LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → С-Фосфорильовані похідні 2-фурил-, 2-тієніл- і 2-(N-метилпіроліл) карбальдегідів

моно- и бис- фосфорилированных альдегидов p-избыточных ароматических гетероциклов с использованием N,N-диметилгидразонной защиты для альдегидной функции и изучению влияния N,N-диметилгидразонной группы на реакцию прямого фосфорилирования p-избыточных гетероциклов. Показано, что фосфорилирование N,N-диметилгидразонов фурфурола и 2-тиенилальдегида трехбромистым фосфором происходит региоселективно по пятому положению гетероциклической системы и, в зависимости от соотношения реагентов и условий протекания реакций, приводит к образованию дибром-, бром- и третичных фосфинов. Дибром- и бромфосфины ввиду нестабильности были охарактеризованы превращением в соответствующие амиды. Наиболее активный гидразон 2-(1-метил)-пирролилкарбальдегида в этой реакции реагирует неселективно, его селективное фосфорилирование удалось осуществить дифенилбромфосфином. Из амидов, диамидов и фосфинов получены соответствующие окиси, тиоокиси и селенокиси.

Показано, что гидразоны 5-R-фурфурола ( R= Me, п-BrPh, P(O)(NR2) 2, P(S)(NR2) 2) фосфорилируются трехбромистым фосфором региоселективно по третьему положению гетероциклической системы с образованием соответствующих дибромфосфинов, которые также были окислены до соответствующих P(V) производных. Региоселективность последующего фосфорилирования также зависит от стерических эффектов реагентов. Отмечается пониженная реакционная способность ядра тиофена в реакции прямого фосфорилирования, вследствие чего удается осуществить только монофосфорилирование.

Показана возможность снятия гидразонной защиты через алкилирование полученных монофосфорилированных гидразонов с последующим кислотным гидролизом. При снятии гидразонной защиты у бистиоамидного производного получено производное пирослизевой кислоты. Снятие гидразонной защиты у бисфосфорилированных производных 2(1-метил)-пирролилкарбальдегида приводит к образованию соответствующих нитрилов.

Ключевые слова: N,N-диметилгидразонная защита, фосфорилирование, p-избыточные гетероциклы, дибромфосфины, бромфосфины, третичные фосфины, региоселективность, альдегиды.

АНОТАЦІЯ


Аніщенка А.О. С-фосфорильовані похідні 2-фурил, 2-тієніл- та 2-(N-метилпироліл) карбальдегидів


Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за фахом 02.00.03.-органічна хімія.- Дніропетровський державний університет, Дніпропетровськ, 1999. Захищаються чотири наукових праці, які присвячені синтезу моно- та біс- фосфорильованих альдегідів p-збагачених ароматичних гетероциклів з використанням N,N-диметилгідразонного захисту для альдегідної функції та вивченню впливу N,N-диметилгідразонної групи на реакцію прямого фосфорилювання p-надлишкових гетероциклів. Показано, що фосфорилювання N,N-диметилгідразонів фурфуролу та 2- тієнілальдегіду трибромідом фосфору проходить регіоселективно по пятому положенню гетероциклічної системи і, в залежності від співвідношення реагентів та умов проведення реакцій призводить до утворення дібром-, бром- та третинних фосфінів. Дібром та бромфосфіни виявились нестійкими і тому були охарактерізовані перетворенням у відповідні аміди. Найбільш активний гідразон 2-(1-метил)-піролілкарбальдегіду в цій реакції реагує неселективно, його селективне фосфорилювання вдалося здійснити дифенілбромфосфіном. Аміди, діаміди та фосфіни були окиснені до відповідних оксидів, тіооксидів та селеноксидів.

Показано, що гідразони 5-R-фурфуролу ( R= Me, п-BrPh, P(O)(NR2)2, P(S)(NR2)2) фосфорилюються трибромідом фосфору також регіоселективно по третьому положенню гетероциклічної системи з утворенням відповідних дибромфосфінів, які також були окиснені до відповідних P(V) похідних. Регіоселективність повторного фосфорилювання залежить від стеричних єфектів реагентів. Відмічається знижена реакційна здатність ядра тіофену в реакції прямого фосфорилювання та неможливість його повторного фосфорилювання. З деяких бісфосфорильованих похідних фурфуролу та 2(1-метилпироліл)карбальдегіду отримані гетерциклічні похідні.

Показано можливість зняття гідразонного захисту через алкілування отриманих монофосфорильованих гідразонів з настуним кислотним гідролізом. Зняття гідразонного захисту у випадку бісфосфорильованих похідних не завжди призводить до відповідних альдегідів. В разі бістіоамідного похідного отримано похідне пірослизевої кислоти. При знятті гидразонного захисту у бісфосфорильованих похідних 2(1-метил)-піролалю були виделені відповідні нітріли.

Ключові слова: N,N-диметилгідразонний захист, фосфорилювання, p-надлишкові гетероцикли, дібромфосфіни, бромфосфіни, третинні фосфініи, регіоселективність, альдегіди.

ANNOTATION

Anishchenko A.A. C-Phosphorylated derivatives of furfural, 2- thiophencarboxaldehyde and 1-methyl-2-pyrrolecarboxaldehyde.


The dissertation for chemical sciences candidate degree on 02.00.03 - organic chemistry speciality taking,- Dnipropetrovsk State university, Dnipropetrovsk, 1999. 4 scientific works devoted to mono- and bis- phosphorylated aldehydes synthesis of electron-rich aromatic heterocycles with N,N-dimethylhydrazone protection for aldehyde function and influence of N,N-dimethylhydrazone group on direct phosphorylation electron-rich heterocycles are defended. All is shown, that phosphorylation of N,N-dimethylhydrazones of furfural and 2- thiophenecarboxaldehyde by phosphorus tribromide proceeds regioselectively on fifth position of heterocyclic system and in dependance on correlation of reagents and reaction conditions leads to formation of dibrom-, brom- and tertiary phosphines. Because of their unstability dibrom- and bromphosphines were characterized by convertion in corresponding amides more active hydrazones of of 1-methyl-2-pyrrolecarboxaldehyde reacts not selectively in this reaction. Its regioselective phosphorylation succesfuly realised by dephenylebromphosphine. The corresponding oxides, tiooxides and selenooxides have got from amides derivative P(III) and phosphines.

It was shown, that 5-R-furfural hydrazones ( R= Me, п-BrPh, P(O)(NR2)2, P(S)(NR2)2)are phosphorylated regioselectively by phosphorus tribromide on third position of heterocycle system with forming of corresponding dibromphosphines, that also were oxidated to corresponding P(V) derivatives. Regioselectivity of the second phosphorylation depends on steric effects of reagents too. It is noted decreasing reactive ability of thiophene nucleus in reaction of direct phosphorylation, leading to monophosphorylation only.

It is shown the possibility of cancelling of hydrazone protection through alkilation of obtained monophosphorylated hydrazones with the following acidic hydrolysis. During the cancelling of hydrazone protection from bistioamide derivative furoic acide derivative was obtained.

Cancelling of hydrazone protection from bisphosphorylated derivatives of 1-methyl-2-pyrrolecarboxaldehyde leads to formation of corresponding nitriles.

Key words: N,N-dimethylhydrazone protection, phosphorylation, electron-rich aromatic heterocycles, dibromphosphines, bromphosphines, tertiary phosphines, regioselectivity, aldehydes.