LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → С-фосфорилювання діариламінів та їх гетероаналогів



НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ



КОПТЄВА

Світлана Дмитрівна


УДК 547.753.241.


С-ФОСФОРИЛЮВАННЯ ДІАРИЛАМІНІВ ТА ЇХ ГЕТЕРОаналогів


02.00.03. – органічна хімія


АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук












Київ –1999

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі органічної хімії Дніпропетровського державного університету.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук Івонін Сергій Павлович

Дніпропетровський державний університет,

завідуючий кафедрою органічної хімії

Офіційні опоненти: Козлов Ернест Семенович, Інститут органічної хімії НАН України, м.Київ, провідний науковий співробітник доктор хімічніх наук

Смолій Олег Борисович Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, м. Київ, старший науковий співробітник, кандидат хімічних наук

Провідна установа: Харківський державний университет, кафедра органічної хімії, міністерство освіти, м. Харків


Захист дисертації відбудеться "__21___"______ жовтня_______1999 р. о__14__годині на засіданні спеціалізованної вченої ради Д 26.217.01 при Інституті органічної хімії НАН України за адресою: 252660, Київ–94, вул. Мурманська, 5.


З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України.


Автореферат розісланий "___17_"________вересня_____1998 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

Доктор хімічних наук, професор ____________________Фещенко Н.Г.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. В хімії органічних сполук фосфору важливе місце займає проблема утворення зв'язку вуглець(sp2)–фосфор в різноманітних ароматичних сполуках. Актуальність цієї проблеми обумовлена тим, що фосфорорганічні сполуки з ароматичними та гетероциклічними залишками широко використовуються як ліганди в металокомплексному каталізі, як термостабілізатори, антипірени та лікарські препарати. В той же час вони є унікальними об'єктами для вирішення проблем теоретичної хімії. Багато з цих сполук є важкодоступними і їх отримання потребує використання металоорганічних похідних або кислот Льюіса. Виключенням з цього ряду є N,N-диметиланілін, взаємодія якого з трихлоридом фосфору в присутності основ призводить до утворення з високим виходом відповідного пара-заміщеного дихлорфосфіну (Randnitz, 1927 рік). Цей підхід до утворення зв'язку вуглець(sp2)–фосфор за останнє десятиріччя завдяки спільним дослідженням відділу фосфорорганічних сполук Інституту органічної хімії НАН України та кафедри органічної хімії Дніпропетровського державного університету було розповсюджено на аміно-, алкоксибензоли та нафталіни, а також на p-надлишкові гетероцикли. При цьому встановлено, що трибромід фосфору в розчині піридину є найбільш активним фосфорилюючим реагентом. Але фосфорилювання найближчих аналогів діалкіланілінів – діарил-, трифеніламінів, а також гетероциклічних систем, що містять дифеніл-аміновий фрагмент, не було досліджено. При цьому можна було сподіватися, що фосфорилювання цих сполук буде проходити як по одному, так і по декількох арильних залишках, що дозволило б здійснити синтез бісдігалогенфосфінів, які мають значну теоретичну та практичну цінність. В зв'язку з цим розробка простих препаративних методів синтезу бісдігалогенфосфінів є актуальним завданням.

Метою роботи є розробка методів синтезу фосфорильованих похідних діариламінів, триариламінів та їх гетероциклічних аналогів, та встановлення особливостей перебігу реакції прямого фосфорилювання в залежності від будови вихідних сполук.

Наукова новизна отриманих результатів. Встановлено, що N-метилдіариламіни та трифеніламін вступають в реакцію фосфорилювання трибромідом фосфору в піридині з утворенням, в залежності від співвідношення реагентів, продуктів як моно-, так і біс- та трисфосфорилювання. Монофосфорилювання нафтилфеніламінів іде селективно в бензольне кільце.

Знайдено, що гетероциклічні системи, які містять у своїй структурі дифеніламінний фрагмент, менш активні в реакції фосфорилювання ніж N-метилдифеніламін, але їх фосфорилювання також проходить регіоселективно в пара-положення по відношенню до атома азоту гетероциклічної системи.

Показано, що у випадку найменш активних гетероциклічних систем – фенотіазину та карбазолу для синтезу відповідних дигалогенфосфінів доцільно використовувати трихлорид фосфору в присутності каталітичної кількості трихлориду заліза

Апробація роботи. Результати роботи доповідались на XIV Міжнародній конференції з хімії фосфору (Цінцінаті, 1998 р.); Українській конференції "Хімія азотовмісних гетероциклів"(ХАГ-97) (Харків, 1997 р.), XVIII Українській конференції з органічної хімії (Дніпропетровськ, 1998р.).

Публікації. За темою диссертаційної роботи опубліковано чотири статті.

Структура та обсяг роботи. Дисертація викладена на ____ сторінках і складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел, що вміщує 117 назв, та додатку. В праці є 14 таблиць та 1 малюнок.

Перший розділ – огляд літератури, який присвячено методам синтезу фенофосфазинів із діариламінів, огляду їх хімічних властивостей. Власні дослідження викладено в другому та третьому розділах.

В другому розділі описано реакції триброміду фосфору з N-метилдіариламінами, що призводять до утворення моно- та бісдібромфосфінів та їх перетворення в похідні. Показана можливість отримання бісфосфорильованих похідних N-метилдіариламінів з різними замісниками біля атома фосфору. Відмічаються особливості перебігу реакції фосфорилювання N-метилфенілнафтиламінів, зокрема встановлено, що реакція проходить в пара-положення фенільного замісника.

В третьому розділі дисертаційної роботи розглянуто реакції С-фосфорилювання гетероциклічних систем, які містять у своїй структурі дифеніламіновий фрагмент. Отримані моно- та бісдибромфосфіни та їх похідні. Приведено якісну оцінку активності цих гетероциклічних сполук в реакції монофосфорилювання.

Четвертий розділ вміщує методики синтезу отриманих сполук.

Особистий вклад дисертанта. Експериментальна частина роботи, інтерпретація спектральних досліджень та встановлення будови синтезованих сполук проведені особисто дисертантом.


Основний зміст роботи.

С-фосфорилювання N-метилдіариламінів та трифеніламіну

N-Метилдифеніламін реагує з трибромідом фосфору при