LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → С-фосфорилювання діариламінів та їх гетероаналогів

проведенні реакції в піридині з утворенням дибромфосфінів 1, 2 та бром-фосфіну 3, в залежності від співвідношення реагентів та умов реакції. Проведення реакції при співвідношенні N-метилдифеніламіну та триброміду фосфору 1:1 при кімнатній температурі протягом 8 годин приводить до утворення монодибромфосфіну 1, при співвідношенні реагентів 1:3 ( 12 год. 115оС) – бісдибромфосфіну 2, а при співвідношенні 2:1 (1 місяць, 20оС) – термічно нестійкого бромфосфіну 3, котрий було охарактеризовано перетворенням його в тіоамід 4. При співвідношенні реагентів 3:1 утворення трисарилфосфіну не було зафіксовано навіть спектрально.


Реакція фосфорилювання N-метилдифеніламіну йде регіоселективно, по положенню 4 фенільних замісників, що підтверджується даними спектрів ЯМР 1Н. В протонних спектрах сполук 1, 2, 4-9 спостерігаються сигнали пара-заміщеного бензольного кільця у вигляді дублету при 7.2-7.4 м.ч., що відповідає протонам Н 2,6, які знаходяться в орто-положенні до атома азоту, та дублет дублетів при 7.6-7.9 м.ч. протонів Н3,5, які знаходяться в орто-положенні відносно атома фосфору. Відповідні сигнали спостерігалися раніше для фосфорильованого N,N-диметиланіліну. Фосфорилювання N-метилдифеніламіну потребує більш жорстких умов, ніж фосфорилювання N,N-диметиланіліну, що може бути пояснено акцепторним впливом фенільного замісника.

Дибромфосфіни 1 та 2 були перетворені у відповідні моно- та бісамідофосфонати 6, 9, тіоамідофосфонати 4, 5, 8, імінофосфонат 7. Тут і надалі склад усіх нових сполук підтверджено елементним аналізом, а будову – даними спектрів ЯМР 1Н, 31Р та хімічними перетвореннями.

Шляхом взаємодії двократного надлишку триброміду фосфору з тіоамідом 5 при кип'ятінні в піридині було отримано дибромфосфін 10. Цей синтез відкриває широкі можливості одержання фосфорильованих похідних N-метилдифеніламіну з однаковими та різними фосфоровмісними залишками.


Дибромфосфін 10 був перетворений у аміди 8, 11. Можливість фосфорилювання N-метилдифеніламіну трибромідом фосфору дозволила сподіватися здійснити синтез С-фосфорильованих похідних трифеніламіну. В залежності від умов реакції та співвідношення реагентів утворюються моно-, біс-, та трисдибромфосфіни 12-14. Реакція трифеніламіну з трибромідом фосфору, взятими у співвідношенні 1:1, в піридині при 20оС закінчується за 12 годин з утворенням монодибромфосфіну 12. Синтез бісдибромфосфіну 13 та трисдибромфосфіну 14 потребує більш жорстких умов. Так, бісдибромфосфін 13 утворюється при взаємодії реагентів, взятих у співвідношенні 1:3, при 115оС за 2 доби. Якщо ж реагенти взяти у співвідношенні 1:6, то при 115оС реакція закінчується утворенням трисдибромфосфіну 14 за 21 добу.

Зважаючи на умови реакції, слід зауважити, що трифеніламін є менш реакційноздатним в порівнянні з N-метилдифеніламіном в реакції фосфорилювання трибромідом фосфору. Фосфорилювання проходить регіоселективно по положенню 4 фенільних фрагментів. Так в спектрах ПМР сполук 12-14 спостерігаються сигнали пара-заміщених бензольних кілець у вигляді дублету протонів Н2,6 (які знаходяться в орто-положенні відносно атома азоту) при 6.61-6.87 м.ч., та триплету протонів Н3,5 ( що знаходяться в мета-положенні відносно атома азоту) при 6.94-7.53 м.ч. Дибромфосфіни 12-13 було перетворено в фосфонат 15, тіофосфонат 16, імінофосфонат 17 та фосфоністу кислоту 18.

Специфічні особливості спостерігались нами при фосфорилюванні N-метилфеніл-1-нафтиламіну та фосфорилюванні N-метилфеніл-2-нафтиламіну. Відомо, що електрононадлишкові нафталіни в реакціях електрофільного заміщення більш реакційноздатні, ніж електрононадлишкові бензоли. Це відноситься також і до реакції фосфорилювання. Тому можна було чекати, що фосфорилювання N-метилфенілнафтиламінів трибромідом фосфору буде спрямовуватись в нафталіновий фрагмент. Але виявилось, що реакція фосфорилювання N-метилфенілнафтиламінів проходить у пара-положення бензольного кільця, а не по нафталіновому фрагменту. Взаємодія N-метилфеніл-1-нафтиламіну та N-метилфеніл-2-нафтиламіну з трибромідом фосфору у співвідношенні 1:1 в піридині при 20оС проходить з утворенням відповідних дибромфосфінів 19, 20.



R

PBr2

X=S

X=O

X=

19

21

23

25

27

20

22

24

26

28


Факт фосфорилювання N-метилфенілнафтиламінів 19, 20 у пара-положення бензольного ядра підтверджується даними спектрів ЯМР 1Н, 31Р та 13С. Так, наявність у спектрах ПМР дибромфосфінів 19 та 20 дублетів при 6.59 та 6.91 м.ч. та дублету дублетів при 7.54 та 7.72-7.78 м.ч., відповідно, безумовно, свідчить, що реакція проходить по фенільному фрагменту. Дибромфосфіни 19, 20 було перетворено у фосфонати 25, 26; тіофосфонати 23, 24; імінофосфонати 27, 28 та фосфонисті кислоти 21, 22.

Перебіг реакції фосфорилювання N-метилфенілнафтиламінів по фенільному фрагменту пояснюється структурою N-метилфенілнафтиламінів, у яких неподілена пара електронів атома азоту спряжена лише з фенільним замісником, що показано розрахунками молекул N-метилфенілнафтиламінів за методом РМ3. Приведені дані геометрії молекул та коефіцієнти при рz-АО в ВЗМО



Можливість отримання бісфофорильованих похідних N-метил-дифеніламіну та трифеніламіну дозволила нам сподіватися, що введення другого атома фосфору в молекулу N-метилнафтилфеніламіну також можливе. Дійсно при взаємодії тіоамідофосфонату 23 з двократним надлишком триброміду фосфору в піридині при 115 оС утворюється дибромфосфін 29. З дибромфосфіну 29 було отримано аміди 30, 31.


Утворення бісдибромфосфіну 32 можливе лише при фосфорилюванні N-метилфеніл-1-нафтиламіну надлишком триброміду фосфору при кип'ятінні в піридині; в аналогічних умовах бісдибромфосфін 33 не утворюється. Цей факт, ймовірно, можна пояснити стеричними перешкодами для атаки фосфорилюючого агента по положенню 1 нафталінового фрагмента.

- N--


Метод прямого фосфорилювання галогенідами тривалентного фос-фору застосовано для отримання фосфоровмісних похідних гетероциклічних сполук, до складу яких входить дифеніламінний фрагмент. Об'єктами