LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → С-Фосфорилювання N-алкіл(-арил)піролів

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ



УДК 547.753.241



ТЕРІКОВСЬКА

Тетяна Євгеніївна


С-Фосфорилювання N-алкіл(-арил)піролів


02.00.03 – органічна хімія



АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук





Київ – 2000



Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі органічної хімії Дніпропетровського державного університету.


Науковий керівник: кандидат хімічних наук Івонін Сергій Павлович,

Дніпропетровський державний університет, м. Дніпро-

петровськ, завідуючий кафедрою органічної хімії,

доцент

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Драч Борис Сергійович,

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,

м. Київ, завідуючий відділом;

кандидат хімічних наук Демченко

Анатолій Михайлович, Чернігівський педагогічний

університет, м. Чернігів, кафедра хімії, доцент

Провідна установа: Київський національний університет ім. Т.Шевченка,

кафедра органічної хімії, Міністерство освіти України,

м. Київ


Захист дисертації відбудеться 20 квітня 2000 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.217.01 при Інституті органічної хімії НАН України за адресою: 02094,Київ-94, вул.Мурманська, 5.


З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України.


Автореферат розісланий 20 березня 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

доктор хімічних наук, професор ________________ Фещенко Н.Г.


Актуальність теми. Хімія С-фосфорильованих p-збагачених гетеро-циклічних сполук развивається останнім часом дуже інтенсивно, що повязане зокрема з їх високою біологічною активністю, унікальними комплексо-утворюючими властивостями та застосуванням в гетерогенному каталізі.

Для їх синтезу використовують гетероциклізацію С-фосфорильованих ациклічних сполук, реакцію металоорганічних похідних гетероциклів з галогенідами фосфору і фосфорилювання гетероциклів галогенідами фосфору (III) в присутності основ. Перевага останнього методу перед двома першими полягає в тому, що тільки за його допомогою вдається синтезувати гетерилгалогенофосфіни, які є ключовими вихідними реагентами для одержання різноманітних похідних фосфорильованих гетероциклів. Однак застосування цього методу до N-заміщених піролів вивчено лише фрагментарно. Тому подальше систематичне дослідження реакції фосфорилювання N-заміщених піролів галогенідами тривалентного фосфору, разробка зручних методів синтезу моно- і дифосфорильованих N-заміщених піролів має велике препаративне значення і є актуальним завданням.

Метою роботи є розробка регіоселективних методів синтезу N-арил-піролілдигалогенофосфінів, дослідження впливу природи замісників у пірольному циклі на напрямок фосфорилювання похідних N-алкіл- і N-арилпіролів, а також вивчення хімічних властивостей N-заміщених піролілдигалогенофосфінів.

Наукова новизна полягає у розробці регіоселективних препаративних методів синтезу моно- і бісфосфорильованих N-алкіл- і N-арилпіролів.

Встановлено, що напрямок фосфорилювання N-заміщених піролів суттєво залежить від електронної природи замісника в пірольному циклі.

Вперше виявлена каталітична 23 міграція дибромофосфіногрупи у заміщених N-алкіл- та N-арилпіроліл-2-дибромофосфінах, що є зручним методом синтезу 3-фосфорильованих піролів.

Розроблено новий підхід до синтезу фосфоровмісних конденсованих гетероциклічних систем, що базується на реакції фосфорилювання N-заміщених піролів.

Апробація результатів роботи. Результати роботи доповідались на Українській конференції "Хімія азотовмісних гетероциклів" (Харків, 1997 р.), XVIII Українській конференції з органічної хімії (Дніпропетровськ, 1998 р.).

Публікації. За результатами дослідження опубліковано 5 статей, в яких повністю відображено зміст дисертації.

Структура та обсяг роботи. Дисертація викладена на _____ сторінках і складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаної літератури, який містить 81 джерело. Робота включає 19 таблиць.

Перший розділ – огляд літератури з методів фосфорилювання піролів та індолів. Особисті досягнення автора викладені в другому, третьому і четвертому розділах.

У другому розділі розглядаються реакції прямого фосфорилювання галогенідами тривалентного фосфору N-арил- та N-алкілпіролів, що приводять до утворення моно- і бісфосфорильованих похідних. Показано, що електронна природа замісника біля атома азоту і вуглецю в пірольному циклі суттєво впливає на напрямок фосфорилювання. Здійснено синтез нових фосфоровмісних шестичленних конденсованих гетероциклічних систем.

В третьому розділі розглядається каталітична 23 міграція дибромофосфіногрупи в N-заміщених піролах і фактори, що на неї впливають.

Четвертий розділ містить методики синтезу нових сполук.

Конкретний особистий внесок дисертанта. Експериментальна частина роботи, аналіз спектральних даних і встановлення будови сполук виконані особисто дисертантом.














Основний зміст роботи

Фосфорилюванння N-алкіл- і N-арилпіролів

1.1. Фосфорилювання N-арилпіролів

В роботі А.О. Толмачова, С.П. Івоніна та О.М. Пінчука (Heteroatom Chem., 1995, Vol. 6, P. 407-412), було показано, що N-метилпірол при взаємодії з галогенідами тривалентного фосфору в бензолі утворює продукти заміщення головним чином в положення 2 гетероциклічної системи, тоді як N-фенілпірол фосфорилюється трибромідом фосфору в тих же умовах з утворенням суміші відповідних 2- і 3-дибромофосфінів у співвідношенні 1:1.

Нами знайдено, що фосфорилювання N-арилпіролів 1-4 трибромідом фосфору в дихлорметані при 20-25С в присутності піридину проходить регіоселективно в положення 2 пірольного кільця з утворенням відповідних гетерилдибромофосфінів 5-8.

Таблиця 1

R

Час закінчення реакції

при 20С

OEt

20 хв. ( CH2Cl2 )

CH3

1 доба ( CH2Cl2 )

Br

3 доби ( CH2Cl2 )

NO2

1 тиждень ( Py )

На швидкість реакції суттєво впливає природа замісника в арильному залишку. Так, час завершення реакціії зростає при переході від донорного замісника до акцепторного (табл. 1).

Дибромофосфіни 5-8 – стійкі, за відсутності вологи повітря, маслянисті речовини. Їх будова підтверджена за допомогою спектрів ЯМР 1Н і 31Р. У спектрах ЯМР 31Р сполук 5-8 сигнали атома фосфору лежать в області 122-126 м.ч.

Гетерилдибромофосфіни 5-8 були перетворені у відповідні тіофосфонати 9-12 з високими виходами послідовною взаємодією з морфоліном та сіркою. Тіофосфонати 9-12 – кристалічні сполуки, будова яких підтверджена спектрами ЯМР 1Н, 13С і 31Р. Найбільш показовим у спектрі ЯМР 13С тіофосфонату10 є сигнал С-2 атома, що проявляється у вигляді дублету в області 122.14 м.ч. (JCP = 150.5 Гц).

Введення донорних замісників в пірольне кільце прискорює реакцію фосфорилювання. Так,