LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → С-Фосфорилювання N-алкіл(-арил)піролів

2,5-диметил-1-(п-толіл)пірол 13 (схема 1) взаємодіє як з трибромідом, так і з менш активним трихлоридом фосфору в піридині при 20-25С з утворенням 3-заміщених піролілдигалогенофосфінів 14,15. При взаємодії заміщеного піролу 13з трибромідом фосфору у співвідношенні реагентів 2:1 в піридині утворюється дипіролілбромофосфін 16. Ввести до атома фосфору три пірольних залишки не вдається, що, ймовірно, пов'язано з просторовими утрудненнями.

Схема 1

Фосфорилювання 2,5-диметил-1-(п-толіл)піролу 13 з менш активними фосфорилю-ючими агентами – фенілдибромофосфіном і дифенілбромофосфіном – в піридині приводить до дипіролілфенілфосфіну 17 та піролілдифенілфосфіну 18. Перший із них в аналітично чистому вигляді виділити не вдалося і тому він був перетворений у відповідний фосфінсульфід 22. Піролілдифенілфосфін 18 може зберігатись тривалий час в інертній атмосфері, але він досить легко окиснюється киснем повітря з утворенням фосфіноксиду 23.

Гетерилгалогенофосфіни 14-16 перетворені з високими виходами у відповідні фосфонати 19,20 ітіофосфініт 21.


1.2. Бісфосфорильовані N-алкіл- і N-арилпіроли

Введення фосфоровмісної групи у пірольне кільце N-заміщених піролів суттєво впливає на регіоселективність подальшого фосфорилювання трибромідом фосфору. Переважно наступне фосфорилювання проходить регіоселективно і обумовлюється впливом електроноакцепторних властивостей фосфоровмісних замісників. Так, взаємодія 2-фосфорильованих піролів 24a-c з трибромідом фосфору відбувається в положення 4 з утворенням сполук 26a-c, для яких сигнали дибромофосфіногруп в спектрі ЯМР 31Р лежать в області 145-150 м.ч., тоді як фосфори-лювання заміщених піролів 25a-c трибромідом фосфору відбувається в положення 5 з утворенням сполук 27a-c, в спектрах ЯМР 31Р яких сигнали для дибромофосфіногруп знаходяться в області 105-120 м.ч. Наведені величини хімічних зсувів 31Р, на нашу думку, підтверджують будову сполук, що утворилися (табл. 2, схема 2).

Одержані заміщені піролілдибромофосфіни 26a-c, 27a-c були перетворені з високими виходами в сполуки 28a-c.

Встановлені закономірності при фосфорилюванні фосфоровмісних N-метил- і N-арилпіролів зберігаються і при переході до систем більш складної будови. Наявність акцепторного залишку в положенні 2 пірольного кільця трис(1-метил-піроліл-2)фосфіноксиду 29 (схема 3) сприяє регіоселективності подальшого фосфори-лювання трибромідом фосфору з утворенням фосфорильованого фосфінокису 30, з якого одержана сполука 31.




Схема 2

Таблиця 2

спол.

24a

24b

24c

25a

25b

d 31Р, м.ч.

C2-P(V) 61.8

C2-P(V) 62.4

C2-P(V) 61.9

C3-P(V) 69.5

C3-P(V) 70.1

спол.

25c

26a

26b

26c

27a

d31Р,

м.ч.

C3-P(V) 69.8

C2-P(V) 59.7

C4-P(III) 145.7

C2-P(V) 58.9

C4-P(III) 147.7

C2-P(V) 59.4

C4-P(III) 148.1

C2-P(III) 108.9

C4-P(V) 67.8

спол.

27b

27c

28a

28b

28c

d31Р,

м.ч.

C2-P(III) 110.0

C4-P(V) 68.8

C2-P(III) 114.5

C4-P(V) 67.6

C2-P(V) 60.5

C4-P(V) 67.8

C2-P(V) 59.9

C4-P(V) 67.2

C2-P(V) 61.2

C4-P(V) 66.9







Схема 3



При фосфорилюванні трис(1-метилпіроліл-2)фосфіну 32 тривалентний фосфор, на відміну від пятивалентного фосфору, спрямовує атаку дифенілбромофосфіну в положення 5, про що свідчить поява в спектрах ЯМР 31Р сигналу в області –29.8 м.ч. (табл. 3). Для завершення реакції необхідне нагрівання реакційної суміші при 80С протягом 10 годин. Продуктом реакції є cполука 33, стійка до кисню повітря, але при окисненні перекисом водню її вдається перетворити у фосфіноксид 34. Слід зазначити, що утворення продуктів фосфорилювання в положення 4 не зафіксовано нами навіть спектральними методами.

Таблиця 3

сполуки

32

33

34

d31Р, м.ч.

C2-P(III) -72.5

C2-P(III) -71.4

C5-P(III) -29.8

C2-P(V) -0.93

C5-P(V) 18.9

Значний інтерес в синтетичному плані становить введення в молекулу піролу двох і більше дибромофосфіногруп. В зв'язку з цим ми вивчили реакцію N-замі-щенних піролів з надлишком триброміду фосфору. Спроба одержання бісдибромо-фосфіну нам вдалася лише у випадку заміщенного піролу 13, який має вільними два b-положення та дві донорні метильні групи. При взаємодії з надлишком триброміду фосфору в піридині при кімнатній температурі утворюється 3,4-бісдибромофосфін 35.


Бісдибромофосфін 35 – стійка без доступу вологи повітря кристалічна сполука, яка при дії надлишку води перетворена в гетерил-3,4-бісфосфонисту кислоту 36.

Фосфорилювання N-метил- або N-(п-толіл)піролів 2, 37 надлишком триброміду фосфору приводить за даними спектрів ЯМР 31Р до утворення суміші бісдибромфосфінів 38-40. Очевидно, що спочатку проходить монофосфорилювання і дибромофосфіногрупа, як більш акцепторна у порівнянні з діарил- та дигетерилгрупами, орієнтує входження другої дибромофосфіногрупи як у 5-, так і у 4-положення. Крім того, для новоутворених сполук 38 і 39 можлива часткова 23міграція дибромофосфіногрупи.




1.3 . Гетероконденсовані 1,4-дифосфорини і 1,2,3-діазафосфорини

Наявність у сполуках типу 35 двох сусідніх дибромофосфіногруп робить їх зручними вихідними реагентами для синтезу нових типів конденсованих гетероциклів. Так, взаємодія їх з 2,5-диметил-1-арилпіролами в піридині приводить до одержання гетеро-1l3,4l3-дифосфоринів 41а-е, які були перетворені відповідно у сполуки 42а-е. Цей підхід дозволив синтезувати несиметричні відносно арильного залишку дипіролоконденсовані 1,4-дифосфорини. Будова сполук 42а-е підтверджена спектрами ЯМР 1Н і 31Р, склад – елементним аналізом, а їх молекулярна маса за допомогою мас-спектроскопії.


Встановлена нами можливість фосфорилювання N-арил-2,5-диметилпіролів по обох b-положеннях, дозволила здійснити циклізацію дигетерилтіофосфоніту 16 за допомогою триброміду фосфору та одержати дипіролоконденсовані 1,4-дифосфорини, для яких були здійснені типові перетворення і одержані як симетричні сполуки відносно фосфоровмісного фрагменту, 42е, так і несиметричні 44a,b, 45 (схема 4).

Будова одержаних дипіроло-1,4-дифосфоринів 44a,b и 45 встановлена за допомогою спектрів ЯМР 1H і 31P, склад – елементним аналізом. Фізичні константи сполуки 42е, яка одержана різними способами (стор. 8 і схема 4), ідентичні.


Схема