LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → С-Фосфорилювання N-алкіл(-арил)піролів

4


Здатність N-арилпіролів 13 до бісфосфорилювання використане нами для одержання відповідного 1,4-дибром-1l3,4l3-дифосфорину 41е (схема 5). Атоми брому в молекулі останньогомають високу активність, характерну для бромофосфінів, що дозволило здійснити типові перетворення реагенту 41е в сполуки 42е, 46, 47, 48, 49. Будова одержаних конденсованих дифосфоринів 46-49 встановлена спектрами ЯМР 1Н і 31Р.




Схема 5


Нові типи фосфоровмісних гетероциклічних сполук були також одержані нами на основі гідразону заміщеного піролілкарбальдегіду 50. В цьому випадку наявність двох нуклеофільних центрів: атома С-4 у пірольному циклі та атома азоту в гідразонній групі дозволила нам здійснити синтез конденсованих сполук з 1,2,3-діазафосфориновим циклом. Фосфорилювання гідразону 50 трибромідом фосфору або фенілдибромофосфіном в піридині при кімнатній температурі проходить, судячи з даних спектрів ЯМР 31Р, з утворенням сполук 51 і 53, для яких були здійснені перетворення 5152, 5354.


Будова сполук 52 і 54 підтверджена спектрами ЯМР 31Р, 1Н і мас-спектрами, а їх склад – елементним аналізом.




2. Міграція дибромофосфіногрупи в N-заміщених піроліл-2-дибромофосфінах

Відомо, що 2-заміщені піроли, наприклад, ацил- і сульфенілпіроли, здатні ізомеризуватись в 3-заміщені піроли в сильнокислотних середовищах. Нами знайдено, що N-метил- і N-арилпіроліл-2-дибромофосфіни легко перегруповуються в ізомерні 3-дибромофосфіни в полярних розчинниках в присутності гідроброміду піридину. Перегрупування N-метилпіроліл-2-дибромофосфіну 55 (d31Р 108.9 м.ч.) проходить при кімнатній температурі в дихлорметані і завершується за 5 годин. В неполярних розчинниках – таких, як бензол – перегрупування завершується за 1 місяць; в гексані воно не відбувається.






N-Метилпіроліл-3-дибромофосфін 56 – кристалічна сполука, стійка без доступу вологи повітря. Її будова підтверджена спектрами ЯМР 1Н, 13С і 31Р. В спектрах ЯМР 31Р дибромофосфіну 56сигнал атома фосфору лежить в області 146.4м.ч., що свідчить про знаходження дибромфосфіногрупи в положенні 3 піролу. Найбільш показовим в спектрі ЯМР 13С є сигнал С-3 атома, що проявляється у вигляді дублету в області 120.86 м.ч. (JCP = 116.2 Гц). Це перегрупування має препаративне значення, оскільки дає можливість легко одержувати 3-фосфорильовані піроли, які важко доступні іншими методами.

При переході від N-метил- до N-арилпіроліл-2-дибромофосфінів 58,59 перегрупування проходить значно повільніше. При цьому на його швидкість суттєво впливає електронна природа замісника в бензольному ядрі. Так, час закінчення перегрупування збільшується зі зменшенням електронодонорних властивостей замісника (табл. 4).

Гетерилдибромофосфіни 60,61 були виділені в аналітично чистому стані, їх будова підтверджена спектральними методами. В спектрах ЯМР 31Р сполук 60,61сигнали лежать в області 142-147 м.ч., що свідчить про знаходження дибромофосфіногрупи в положенні 3 пірольного кільця. Одержані дибромофосфіни 60 і 61 були перетворені з високими виходами у відповідні тіофосфонати 62 і 63.


Таблиця 4

R

Час закінчення міграції

при 20С

OEt

1 тиждень

CH3

2 тижні

Br

практично не відбувається


Міграцію дибромофосфінової групи можна уявити як двостадійний міжмолекулярний процес. На першій стадії під дією кислих домішок відбувається, імовірно, іпсо-протонування з утворенням проміжного ?-комплексу. Розрив С-Р-зв'язку з наступною атакою трибромідом фосфору С-3 атома приводить до утворення 3-гетерилдибромофосфіну.

Таким чином, основними факторами, що підвищують швидкість міграції, є: збільшення полярності розчинника та донорності замісника біля атома азоту. Отже, утворення ?-ізомеру є кінетично, а ?-ізомеру – термодинамічно контрольованими процесами. На підтвердження цього нами зроблено розрахунок енергій утворення ізомерних дибромофосфінів за методом РМ3 (табл. 5).

Еутвор. 2- і 3-дибромфосфінів Таблиця 5

Сполука

Еутвор. ккал/моль

Δ Еутвор.

ккал/моль

1-метилпіроліл-2-дибромофосфін

40.5


4.1

1-метилпіроліл-3-дибромофосфін

36.4


1-(п-толіл)піроліл-2-дибромофосфін

77.3


7.6

1-(п-толіл)піроліл-3-дибромофосфін

69.7



Як видно з таблиці, енергія утворення 3-дибромофосфіну відповідно на 4 і 7 ккал/моль вигідніша, ніж 2-дибромофосфіну.

Підтвердженням запропонованї схеми є такі експериментальні дані. Взає-модія 1,2-диметилпіролу 64 (схема 6) з трибромідом фосфору на протязі 30 хв приводить до утворення ?-дибромофосфіну 65, який при витримуванні в дихлорметані ізомеризується в ?-дибромофосфіни 66 і 67 у співвідношенні 1:1, тобто, після протонування і розриву С-Р зв'язку трибромід фосфору, що утворився, атакує приблизно рівноцінні ?-вуглецеві атоми 1,2-диметилпіролу.


Схема 6


Дибромофосфіни 65-67 були охарактеризовані після перетворення в тіофосфонати 68-70. Будова сполук 68-70 підтверджена спектрами ЯМР 1Н і 31Р.




Висновки


Встановлено, що фосфорилювання N-арилпіролів трибромідом фосфору в розчині дихлорметану проходить регіоселективно в положення 2 гетероциклу. Швидкість реакціії зростає при переході від донорного замісника в арильному залишку до акцепторного.

Показано, що взаємодія 2- і 3-фосфорильованих N-заміщених піролів з галогенідами P(III) проходить регіоселективно в положення 4 і 5 гетеро-циклічної системи, відповідно, і обумовлюється впливом електроноакцепторних властивостей фосфоровмісного залишку.

Присутність донорних метильних груп у 2,5-диметил-1-(п-толіл)піролі дозволяє ввести дві дибромофосфіногрупи в положення 3 і4 гетероциклічного кільця. Фосфорилювання N-метил- або N-(п-толіл)піролів надлишком триброміду фос-фору приводить до утворення суміші відповідних бісдибромофосфінів.

Знайдено перший приклад кислотнокаталізованої 23 міграції дибромо-фосфіногрупи в N-(заміщених)піроліл-2-дибромофосфінах, що проходить міжмолекулярно і швидкість якої визначається полярністю розчинника та електронною природою замісника біля атома азоту.

Показано, що 2,5-диметил-1-(п-толіл)піроліл-3,4-бісдибромофосфін є цінним вихідним реагентом для синтезу нових типів гетероконденсованих систем –дипіроло-1,4-дифосфоринів.








Основний зміст дисертації викладено в таких публікаціях


Толмачев А.А., Ивонин С.П., Чайковская А.А., Териковская Т.Е. 3,4-Дифосфо-рилированные пирролы // ЖОХ. – 1995. – Т. 65., вып. 12. – С. 2059-2060.

Толмачев А.А., Териковская Т.Е., Ивонин С.П., Чайковская А.А. Миграция дибромофосфиногруппы – редкий пример 23 изомеризации в пирролах // ХГС.