LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → С-Фосфорилювання N-алкіл(-арил)піролів

– 1996. – N. 4. – С. 563-564.

Ивонин С.П., Чайковская А.А., Териковская Т.Е., Кудря Т.Н., Толмачев А.А. Гетероконденсированные 1,2,3-диазафосфорины // ХГС. – 1998. – N. 8. – С. 1141-1142.

Ivonin S.P., Terikovska T.E., Chaikovskaya A.A., Marchenko A.P., Koydan G.N., Pinchuk A.M., Tolmachev A.A. С-Phosphorylation of N-Methylpyrrole // Heteroatom Chem. – 1999. – Vol. 10, № 3. – P. 213-221.

Tolmachev A.A., Ivonin S.P., Chaikovskaya A.A., Terikovska T.E., Kudrya T.N., Pinchuk A.M. С-Phosphorylation of 2,5-Dimethyl-N-arylpyrroles // Heteroatom Chem. – 1999. – Vol. 10, № 3. – P. 223-230.

Івонін С.П., Чайковська О.О., Кудря Т.М., Теріковська Т.Є., Коптєва С.Д., Пінчук О.М. С-Фосфорилювання N-метилпіролу та його бензогомологів // Українська конференція "Хімія азотовмісних гетероциклів". – Харків. – 1997. – С. 10.

Івонін С.П., Теріковська Т.Є., Чайковська О.О., Толмачов А.О. Гетероконденсовані 1,4-дифосфорини // XVIII Українська конференція з органічної хімії. – Дніпропетровськ. – 1998. – С. 50.



АНОТАЦІЇ


Теріковська Т.Є. С-Фосфорилювання N-алкіл(-арил)піролів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. – Інститут органічної хімії Національної Академії Наук України, Київ, 2000.

Захищається п'ять наукових робіт, які присвячені С-фосфорилюванню N-алкіл- і N-арилпіролів трибромідом фосфору. Показано, що фосфорилювання N-арилпіролів трибромідом фосфору проходить в дихлорметані регіоселективно в положення 2 гетероциклічної системи. Швидкість реакції залежить від електронної природи замісника в арильному залишку. При переході від донорного замісника до акцепторного час завершення реакції збільшується. Фосфорилювання 2,5-диметил-1-(п-толіл)піролу трибромідом фосфору в залежності від співвідношення реагентів проходить в одне або обидва ?-положення і приводить до утворення заміщених піролілдибромофосфіну (1:1), дипіролілбромофосфіну (2:1) чи піролілбісдибромофосфіну (1:2). Повторне фосфорилювання 2- і 3-фосфоровмісних N-заміщенних піролів проходить регіоселективно відповідно в положення 4 і 5 гетероциклічної системи і обумовлюється впливом електроноакцепторних властивостей фосфорного залишку.

Знайдена кислотнокаталізована 23 міжмолекулярна міграція дибромофосфіногрупи в N-(заміщених)піроліл-2-дибромофосфінах. Встановлено, що її швидкість зростає при переході до більш полярного розчинника та при посиленні донорності замісника біля атома азоту. Утворення 3-дибромофосфінів є термодинамічно контрольованим процесом.

Показано, що 2,5-диметил-1-(п-толіл)піроліл-3,4-бісдибромофосфін може бути використаний для синтезу нових конденсованих гетероциклічних систем – дипіроло-1,4-дифосфоринів.

Ключові слова: регіоселективність, фосфорилювання, ?-збагачені гетероцикли, гетерилдибромофосфіни, гетерилбісдибромофосфін, дибромофосфіногрупа, міграція, положення.


Териковская Т.Е. С-Фосфорилирование N-алкил(-арил)пирролов. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 – органическая химия. – Институт органической химии Национальной Академии Наук Украины, Киев, 2000.

Защищается пять научных работ, посвященных С-фосфорилированию N-алкил- и N-арилпирролов трехбромистым фосфором. Показано, что фосфорилирование N-арилпирролов трехбромистым фосфором протекает региоселективно по положению 2 гетероциклической системы. Скорость реакции зависит от электронной природы заместителя в арильном остатке. При переходе от донорного заместителя к акцепторному время окончания реакции увеличивается. Фосфорилирование 2,5-диметил-1-(п-толил)пиррола трехбромистым фосфором в зависимости от соотношения реагентов протекает по одному или обоим ?-положениям и приводит к образованию замещенных пирролилдибромофосфина (1:1), дипирролилбромофосфина (2:1) или пирролил-3,4-бисдибромофосфина (1:2). 2,5-Диметил-1-(п-толил)-пирролил-3,4-бисдибромофосфин является устойчивым в отсутствии влаги воздуха кристаллическим соединением. Повторное фосфорилирование 2- и 3-фосфорсодержащих N-замещенных пирролов протекает региоселективно соответственно в положения 4 и 5 гетероциклической системы в соответствии с электроноакцепторным влиянием фосфорного остатка.

Найдена кислотнокатализируемая 23 межмолекулярная миграция дибромофосфиногруппы в N-замещенных пирролил-2-дибромофосфинах. Установлено, что ее скорость возрастает при переходе к более полярному растворителю и при увеличении донорности заместителя у атома азота. Образование 3-дибромофосфинов является термодинамически контролируемым процессом.

Показано, что 2,5-диметил-1-(п-толил)пирролил-3,4-бис-дибромофосфин может быть использован для синтеза новых конденсированных гетероциклических систем – дипирроло-1,4-дифосфоринов. Используя разные подходы можно синтезировать дипирролилконденсированные 1,4-дифосфорины как несимметричные, так и симметричные относительно гетерильного фрагмента или фосфорного заместителя.

Для синтеза новых пирролилконденсированных 1,2,3-диазафосфоринов использован фенилгидразон 2,5-диметил-1-(п-толил)пирролил-3-карбальдегида.

Ключевые слова: региоселективность, фосфорилирование, ?-избыточные гетероциклы, гетерилдибромофосфины, замещенный пирролил-3,4-бисдибромофосфин, дибромофосфиногруппа, миграция, положение.


Terikovska T.E. C-Phosphorylation of N-alkyl(-aryl)pyrroles. – Manuscript.

The dissertation for chemical sciences candidate degree on 02.00.03 – organic chemistry speciality. – Institute of Organic Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 2000.

Five scientific works devoted to C-phosphorylation of N-alkyl- and N-arylpyrroles by phosphorus tribromide are defended. It is shown that phosphorylation of N-arylpyrroles by phosphorus tribromide proceeds regioselectively at the second position of heterocyclic system. The rate of reaction is markedly affected by the electron nature of substituents in aryl ring. The time of reaction increases in going from electron-donor to electron-acceptor substituents. Phosphorylation 2,5-dimethyl-1-(p-tolyl)pyrrole by phosphorus tribromide in dependence on molar ratio of reagents proceeds at one or two β-positions and leads to formation of pyrrolyldibromophosphine (1:1), dipyrrolylbromophosphine (2:1) or pyrrolylbisdibromophosphine (1:2).

Caused by the influence of electron-acceptor property of phosphorus moiety regioselective phosphorylation of 2- and 3-substituted pyrroles containing a pentavalent phosphorus atom occurs at positions 4 and 5 of heterocyclic system respectively.

Migration of the dibromophosphino group from the second to the third position in N-substituted pyrrolyldibromophosphines under acidic conditions has been found. It is established that the rate of migration increases in going to more polar solvents and electron-donoring substituents at nitrogen atom. Migration proceeds intermolecularly. The formation of 3-dibromophosphines is a thermodynamically controlled process.

It is shown that 2,5-dimethyl-1-(p-tolyl)pyrrolyl-3,4-bisdibromophosphine can be used for synthesis of new heterocycles containing phosphorus atom – dipyrrolyl-1,4-diphosphorines.

Key words: phosphorylation, p-electron-rich aromatic heterocycles, heteryldibromophosphines, dibromophosphino group, heteryl-3,4-bisdibromophosphine, migration, position.