LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Самопоширююча взаємодія супероксида і пероксида натрію з сульфатами деяких s-, p-, d- металів

на дифрактометрі ДРОН-УМ1 з керуючою ЕОМ, на Cu Ka випромінюванні; ІЧ– спектри, записані на SPECORD-75IR, у діапазоні хвильових чисел 4000 – 400 см-1, з використанням методики суспензій у вазеліновому маслі; калориметричні виміри, проведені на адіабатичному калориметрі Q-202.

У цьому ж розділі подані методики виміру коефіцієнтів температуропроводності і тепловіддачі. Циліндричні зразки для виміру U, що готували пресуванням (1-1.5т/см2) порошкових сумішей сульфату з Na2O2 або NaO2, мали діаметр 30 мм і висоту h=60-65 мм. СПВ здійснювали у реакторі, що був з'єднаний з газовим лічильником при атмосферному тиску. Виходячи з h і часу реакції, після ініціювання СПВ розігрітою тонкою керамічною пластинкою, визначали U.

Виміри, подані в дисертаційній роботі, були виконані на обладнані кафедри "Прикладна екологія та охорона навколишнього середовища" Донецького державного технічного університету.

У третьому розділі приведений експериментальний і теоретичний аналіз СПВ у сумішах NaO2 або Na2O2 з Mez(z-1)(SO4)(2z-3). Використання NaO2 замість Na2O2 дозволяє збільшити вихід кисню в "3 рази. Розглянуто методику розрахунку кінетичних параметрів СПВ.

Підрозділ 3.1 присвячено виміру швидкості СПВ (U) і тепловиділення (Q) сумішей в залежності співвідношення реагуючих компонентів. Дослідженню піддавалися циліндричні зразки, отримані пресуванням порошкових сумішей NaO2 або Na2O2 із Mez(z-1)(SO4)(2z-3) (Mez = Pb2+, Al3+, Mg2+, Cu2+, Fe3+, Ni2+, Mn2+). Після ініціювання вихідний зразок у результаті хімічних реакцій перетворювався в твердий пористий залишок, що зберіг початкову форму і розміри та кисень. Кисень, що утворювався у високотемпературній зоні, яка рухалася, надходив до суміші, що не прореагувала, прогрівав її і сприяв стабілізації фронту СПВ. Переважно радіальний відтік газів через бічну поверхню вирівнював температурне поле у поперечному перетині зразка і забезпечував сталість U при співвідношеннях висота : діаметр не менш як 1.35.

Таблиця 1

Максимальна інтенсивність тепловиділення (QmaxU) і мольні співвідношення

для максимальних Qmax і Umax, нижньої (Lн) і верхньої (Lв) меж реалізації СПВ

Сульфат

Na2O2 : Mez(z-1)(SO4)(2z-3)

NaO2 : Mez(z-1)(SO4)(2z-3)


QmaxU,

Втм/кг

Qmax

Umax

QmaxU,

Втм/кг

Qmax

Umax

PbSO4

195

1.1

1.0

0.7

1.7

100

2.1

2.0

1.8

2.35

MgSO4

250

1.0

1.0

0.8

1.4

-

-

-

-

-

NiSO4

1140

1.2

0.8

0.3

3.5

520

2.2

1.5

0.5

2.9

CuSO4

1145

1.2

0.8

0.3

3.7

600

2.3

1.4

0.4

3.0

MnSO4

1985

1.3

0.8

0.3

4.8

1360

2.3

1.5

0.3

4.0

Fe2(SO4)3

2250

3.3

2.8

0.8

6.8

1045

6.3

5.5

2.0

9.7

Al2(SO4)3

5650

3.2

3.0

1.1

10.2

2215

6.3

6.0

2.5

11.6

Швидкість U, як і Q сильно залежить від співвідношення реагентів. Цей вплив виявляється в існуванні максимуму Umax и Qmax на кривих залежності U і Q – склад суміші. При цьому деякий надлишок учасників перетворень призводить до неможливості здійснення процесу СПВ і визначає межі області суміші, у якій СПВ можлива. З даних, наведених у табл.1, видно, що межі, за інших рівних умов, у першу чергу залежать від інтенсивності тепловиділення реакційного середовища. Зіставлення результатів калориметричного визначення Q з виміром U виявило розбіжність між Qmax і Umax. Найбільш значна розбіжність спостерігається в композиціях, що містять NaO2 або Na2O2 і сульфати Cu, FeIII, Ni, Mn.

Розшифровування природи процесів, що відбуваються у різноманітних системах в області композицій з Qmax, виконані за допомогою гравіметричного, хімічного і рентгенофазового аналізу дозволяє представити сумарну схему взаємодії таким чином:

Mez(z-1)(SO4)(2z-3) + NaxO2 MenOm + Na2SO4 + O2, (1)

де х = 1 або 2; MenOm = PbO, Al2O3, MgO, CuO, Fe2O3, NiO, Mn2O3 : Mn3O4.

У підрозілі 3.2 подана одномірна математична модель СПВ у вигляді безкрайнього циліндра, що являє собою спресовану із сульфату і NaO2 або Na2O2 суміш. Циліндр знаходиться в середовищі з постійною температурою T0, при цьому враховуються втрати тепла:

(2)

(3)

(4)

з початковими  = 0: x = 0; T = T0; ai = 0,

і граничними умовами: 1. , ai = 0;

2. , ai = 1; 3. T0 T Tадб ;

де b– коефіцієнт тепловіддачі, Вт/(м2K); s стала Стефана-Больцмана; e ступінь чорноти; С середня теплоємність, Дж/(Ккг); СПВ–щільність, кг/м3; та DСПВ діаметр зразка, м; а коефіцієнт температуропровідності, м2/с; Tадб адіабатична температура, K; DHiтепловий ефект, Дж/кг; k0 i, Ei /R– предекспонента та енергія активації i-реакції; F(ai) – кінетичний закон взаємодії; r0– початковий ефективний радіус частинок Mez(z 1)(SO4)(2z-3), м; ai=1–mi/m0i - ступінь перетворення; mi и m0i – поточна і вихідна масова частка i-го компонента; n мольна частка Na2O2 у суміші NaO2 і Na2O2; x – координата, м;  – час, с; z масова частка теплового розріджувача (MgO).

Перетворення у сумішах, що містять NaO2 супроводжується його попереднім термічним розкладом до Na2O2 та O2. Для цього випадку у модель (2)-(4) включається кінетичне рівняння (3), а взаємодія сульфатів і додаткові реакції оксидів металів, що утворилися, з Na2O2 подані рівняннями (4).

Упідрозділі 3.3 за допомогою методу інтегрального перетворення Лапласа виконано дослідження моделі СПВ. Аналіз моделі показав, що U повинна зростати зі збільшенням теплового ефекту реакції U"DH і