LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Самопоширююча взаємодія супероксида і пероксида натрію з сульфатами деяких s-, p-, d- металів

константи швидкості . Тому, використання експериментальних значень U, дозволяє визначити невідомі кінетичні параметри E і k0 процесу СПВ. Проте, як показує співвідношення U ~ kT, прийняття тільки цієї однієї умови недостатньо, тому що між визначуваними E і k0 буде спостерігатися компенсаційна залежність. Для усунення цієї неоднозначності необхідно додатково використовувати дані ТГ і ДТА, які також залежать від кінетичних параметрів.

Упідрозділі 3.4 розроблено математичну модель ТА для розрахунку кривих ТГ і ДТА. На основі моделей СПВ і ТА запропонована методика розрахунку кінетичних параметрів СПВ.

В якості моделі ТА розглянута схема, що складається з двох комірок із досліджуваним зразком і термічно інертною речовиною, зовнішнього джерела тепла (печі) з температурою Тп і швидкістю нагрівання b. Таким чином, модель ТА складається з системи рівнянь теплового балансу

і кінетичних рівнянь (3)-(4), де DТА – діаметр зразка, м; ТА – щільність зразка, кг/м3; h – співвідношення маси зразка та тигля.

При певних кінетичних параметрах і механізмі, модель ТА дозволяє відтворити експериментальні криві ТГ і ДТА. Експериментальна перевірка моделі ТА була здійснена на прикладі багаторазово вивченої реакції термічної деструкції CaC2O4H2O.

Визначення найбільш ймовірних кінетичних параметрів СПВ здійснювалося шляхом вибору такої F(a) і пари значень E і k0, при яких результати чисельного розрахунку кривих ТА і U відповідають експериментальним даним. При максимальній помилці визначення DU=7% і положення кривих ТА 1%, помилка розрахунку E і k0 дорівнює 2.5-7%.

Для встановлення адекватності запропонованих моделей були визначені кінетичні параметри перетворень (1) і проведені розрахунки U в залежності від складу суміші. Зіставлення результатів розрахунку і вимірів показало добре узгодження U для сумішей що містять сульфати Pb, Al, Mg. На відміну від них найбільш значна розбіжність спостерігається в композиціях із сульфатами Cu, FeIII, Ni, Mn.

У четвертому розділі подані результати експериментального дослідження термічних перетворень сульфатів Pb, Al, Mg з NaO2 і Na2O2. Розраховано кінетичні параметри і швидкості СПВ. Кожна з систем була вивчена як при співвідношенні компонентів з Qmax, так і при співвідношеннях із надлишковим вмістом кожного з них за наступною схемою:

1) термографічне дослідження із записом кривих ДТА і ТГ;

2) ІЧ - спектроскопічне і рентгенографічне вивчення зразків, отриманих у результаті термічних перетворень після ТА і СПВ.

В умовах ТА при нагріванні будь-якої з систем із швидкістю 15 К/хв при 260-265С на кривій ДТА спостерігається різкий екзотермічний ефект (рис.1), що супроводжується стрибкоподібним зменшенням маси на кривій ТГ. При нагріванні сумішей з NaO2 початку екзотермічної взаємодії передує розкладання останнього до Na2O2, в інтервалі 140-250С (див. Рис.1,б):

2 NaO2 140-250С Na2O2 + O2 (5)

Смуги поглинання на ІЧ - спектрах продуктів як після екзоефекту, так і СПВ свідчать про зберігання групи SO42–. На термограмах продуктів спостерігається невеликий ендоефект при 245С (див. Рис.1,в) фазового b g переходу Na2SO4, спільний для усіх систем.

Підрозділ 4.1 присвячено ізотермічному визначенню кінетичних характеристик термічного розпаду NaO2. Досліди з розкладання NaO2 проводилися в інтервалі 190-260С. Експериментальні дані оброблялися за рівнянням , що відповідає кінетичному рівнянню (3) з функцією і є реакцією скорочення з постійною радіальною швидкістю сферичних частинок NaO2. Кінетичні параметри розкладання NaO2 дорівнюють =(233, c 1) та E1/R=(15.51.9)103 K.

У підрозділі 4.2 детально вивчена взаємодія у сумішах NaO2 і Na2O2 з PbSO4. Залишок як після екзоефекту при 260С так і СПВ, характеризується фазами Na2SO4 і оксиду свинцю двох модифікацій: низькотемпературної червоної a-PbO (глет) і високотемпературної жовтої b-PbO (масcикот). Зменшення маси для суміші Na2O2:PbSO4=1:1 складає "4%. Збільшена кількість PbSO4 виступає баластовою речовиною, що знижує температуру саморозігріву суміші і обмежує полиморфний перехід a b для PbO. Для композицій [Na]:[Pb] > 2 характерна додаткова присутність фаз a- і b-Na2PbO3. Отриманим результатам відповідає схема (5), (1) з кінетичними рівняннями (3)-(4).

Визначення виду кінетичної функції F(a2) і параметрів E2/R, k02 взаємодії Na2O2 з PbSO4, здійснювалося за розглянутою вище методикою моделювання ТА і СПВ. Для цього була використана експериментальна залежність U від вмісту інертного теплового розріджувача, а також експериментальні криві ДТА і ТГ. Знайдені k02=1.77 м/с та E2/R=8125 К найкраще погоджуються зі значеннями U (Рис.2), формою і положенням кривих ДТА і ТГ як для сумішей з Na2O2, так і NaO2. Ця методика використовувалася і для інших перетворень сульфатів з Na2O2, для яких була знайдена кінетична функція автокаталітичної реакції F(a2)=(1a2)1/3a22/3.

У підрозділах 4.3–4.4подібним чином вивчена взаємодія NaO2, Na2O2 із сульфатами Al і Mg. Основними продуктами перетворень у сумішах із Al2(SO4)3 є O2, Na2SO4 та a-Al2O3. При збільшенні в суміші вмісту NaO2 або Na2O2 – з'являється NaAlO2. Розрахункові залежності U від складу суміші, при знайдених k02=154.7 м/с та E2/R=10050 К для рівняння (1), незначно відхиляються від експериментальних точок.

У серії сумішей із постійним вмістом MgSO4 і мінливим Na2O2 – продуктами є O2, Na2SO4 і MgO. Розрахунок з k02=0.36 м/с та E2/R=6840 К, виконаний для сумішей, що містять Na2O2, підтвердив експериментальну картину, а для NaO2 – неможливість реалізації СПВ без теплової ізоляції зразка.

У підрозділі 4.5 показано, що основні хімічні перетворення здійснюються в шару товщиною менш міліметра, який зменшується зі збільшенням швидкості СПВ.

У п'ятому розділі подані результати експериментального дослідження термічних перетворень сульфатів Cu, FeIII, Ni, Mn з NaO2 і Na2O2. Розраховано кінетичні параметри і швидкості СПВ. Кожна з систем була вивчена за схемою третього розділу.

У підрозділі 5.1 детально вивчена взаємодія у композиціях NaO2 і Na2O2 з CuSO4. Зменшення маси складає 6.5% і 16.7% відповідно для Na2O2:CuSO4=1:1 і NaO2:CuSO4=2:1. На рентгенограмах продуктів спостерігається поява фаз Na2SO4 та CuO (тенорит). Отримані результати дозволили записати сумарне рівняння (1) і визначити кінетичні характеристики k02=1.64 м/с та E2/R=7620 К.

За умов недоліку в зразках пероксидних сполучень [Na]:[Cu] < 2, на рентгенограмах продукту додатково реєструються рефлекси Na2Cu(SO4)2, що можуть бути як результатом:

CuSO4 + Na2SO4 "500 С Na2Cu(SO4)2 DH298"–10 кДж, (6)

так і результатом неповної взаємодії CuSO4 з Na2O2.

При розбавленні стехіометричних (1) сумішей CuSO4 з NaO2 або Na2O2 периклазом, внаслідок