LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Самопоширююча взаємодія супероксида і пероксида натрію з сульфатами деяких s-, p-, d- металів

зниження температури саморозігріву, пік екзоефекту при 260С, розщеплюється на дві компоненти – одну при tmaxДТА1=260С і другу при tmaxДТА2=290С (див. Рис.1, г). При цьому одноступінчата крива ТГ трансформується в криву, що містить дві однакові ступені. На рентгенограмі зразків після tmaxДТА1 виявлені рефлекси Na2Cu(SO4)2. Результати ТА сумішей, що містять замість CuSO4 спеціально приготовлений Na2Cu(SO4)2, показали на кривих ДТА і ТГ (див. Рис.1, д) екзоефект при 290С із втратою маси в одну стадію. Ні розбавлення сумішей периклазом, ні зменшення швидкості нагрівання не призводить до розщеплення піка. Виходячи з цього, схемі (1), (6) альтернативна схема:

2 CuSO4 + Na2O2 260 С Na2Cu(SO4)2 + CuO + 1/2 O2 DH298= –270 кДж (7)

Na2Cu(SO4)2 + Na2O2 290 С 2 Na2SO4 + CuO + 1/2 O2 DH298= –255 кДж (8)

При [Na]:[Cu] > 2, на рентгенограмах продукту додатково реєструються рефлекси NaCuO2, що є результатом окислювання CuO надлишком Na2O2:

CuO + 1/2 Na2O2 NaCuO2 (9)

Для схеми (7)-(9) система кінетичних рівнянь має вигляд:

для CuSO4: (10)

для Na2Cu(SO4)2: (11)

для CuO: ,

де ;

n1-n5 – масові частки: CuSO4, CuO, Na2Cu(SO4)2 у реакції (7); Na2Cu(SO4)2 і CuO у реакції (8), що припадають на масову частку Na2O2.

Для порівняльного аналізу схем перетворень (1) і (7)-(9), були визначені кінетичні параметри окремих стадій процесу. Так, розраховані за кінетичним рівнянням (11) k03=1.5 м/с і E3/R=9400 К дозволяють одержати рішення, що задовольняють експериментальним даним термографії і U для суміші Na2Cu(SO4)2 – Na2O2. Спільне рішення кінетичних рівнянь (10)-(11) у складі моделей ТА і СПВ для співвідношення Na2O2:CuSO4=1:1 при знайдених k03 і E3/R показало, що відповідно експерименту tmaxДТА1=260С, tmaxДТА2=290С та U=63 мм/хв, досягається при k*02=1000 м/с, E*2/R=10100 К. Чисельний аналіз кривої ДТА, що відповідає реакції (9), дозволив оцінити ефективні параметри k04 =500с–1 та E4/R=9000К.

Для сумарного процесу (1) (Рис.3, криві 1 і 4) добра відповідність між розрахунком і експериментом досягається лише для Umax і значно відхиляється від експерименту в області композицій, де утворюється Na2Cu(SO4)2 (ліві вітки кривих 1, 4).

На відміну від схеми (1) для (7)-(9) є добра відповідність між розрахунком та експериментом як для сумішей CuSO4 з Na2O2, так і з NaO2. Використання в схемі рівняння (9) дозволяє одержати більш близькі до експерименту значення U для сумішей із надлишком Na2O2 або NaO2 (праві вітки кривих 2, 5, 6). Водночас утворення NaCuO2 має незначний вплив на U.

При використанні дрібних порошків CuSO4 величина U зростає у всьому інтервалі зміни співвідношення компонентів (див. Рис.3, ряд точок 7 і 8) і тим більше, чим менше середній розмір часток (r0). Зміщення Umax не вдасться пояснити схемою (1). Складові кінетичних рівнянь k0/r0, E/R, і F(a2) слабо впливають на форму бічних віток кривої розподілу U та сильно на їх абсолютні значення. Виявленому факту добре відповідає схема (7)-(9), в якій СПВ протікає через стадію утворення Na2Cu(SO4)2.

У підрозділах 5.2-5.4 докладно вивчені перетворення пероксидних сполук натрію із сульфатами FeIII, Ni, Mn. Термічні перетворення в сумішах [Na]:[Fe]=3:1 закінчуються утворенням O2, Na2SO4 та Fe2O3 (гематит) за сумарною схемою (1) з k02=22.4 м/с та E2/R=9400 К. При зміні складу суміші – продукт доповнюється NaFe(SO4)2 або Na2FeO3. Як і у випадку з CuSO4 експериментальні значення U вдається пояснити двостадійною схемою з кінетичними параметрами k*02=10 м/с, E*2/R=8390 К, та k03=35 м/с, E3/R=10740 К. Утворення Na2FeO3 з k04=2200 с–1 та E4/R=8000 К незначно впливає на U.

Для сумарного процесу (1) в сумішах із NiSO4 визначені k02=12.3 м/с та E2/R=9300 К. При зміні складу суміші – продукт доповнюється a-Na2Ni(SO4)2 або NaNiO2. Експериментальні залежності U від складу суміші вдається пояснити двостадійною схемою з k*02=5.85107 м/с, E*2/R=11590 К та k03=0.8 м/с, E3/R=8500 К. Утворення NaNiO2 з k04=400 с–1 та E4/R=11500 К не впливає на U.

На відміну від попередніх сульфатних систем склад продуктів при взаємодії NaO2 або Na2O2 з MnSO4 істотно залежить від співвідношення вихідних компонентів і температур саморозігріву суміші. При вихідному мольному співвідношенні [Na]:[Mn]=2:1 продукт характеризується O2, Na2SO4, g-Mn2O3, Mn3O4. Останній оксид утворюється з g-Mn2O3 під впливом температур саморозігріву. За умов надлишку одного з компонентів, у продуктах додатково присутні b-Na2Mn(SO4)2 або суміш NaMnO2 та синьо-забарвленого g-Na3MnO4.

У підрозділі 5.5 модельними розрахунками показано, що в умовах надлишку сульфатів Cu, FeIII або Ni, відбувається накопичення в продуктах сполук складу Na(4 z)Mez(SO4)2, а при надлишку NaO2 або Na2O2, спостерігається ріст частки сполук Na(z 1)MezOz.

У шостому розділі подане обговорення загальних закономірностей. Відповідна стехіометрії реакцій (1) U експоненціально, що підтверджується лінійною залежністю lnU–Tад, зростає зі збільшенням максимальної температури саморозігріву (з урахуванням плавлення та фазових перетворень продуктів) сумішей (Рис.4. а).

Лінійна залежність з високим коефіцієнтом кореляції (0.97), спостерігається при аналізі експериментальних даних у координатах , де rk, z – радіус і валентність катіону (характеризують дифузію); T*– температура розупорядковування кристалічної решітки сульфату, внаслідок поліморфного перетворення, плавлення або розкладання (характеризує міцність кристалічної решітки). Дослідження методом фіксованих поверхонь показали, що для усіх систем при нагріванні стиснутих таблеток сульфату і Na2O2 спостерігається зростання продуктів реакції убік сульфатної таблетки.

Таким чином, близькі температури 260-290C початку помітної взаємодії сульфатів з Na2O2 пов'язані з рухливістю катіонної підрешітки Na2O2, тому що вихідні сульфати при температурах початку реакції не зазнають фізико-хімічних перетворень. Катіонна підрешітка Na2O2, під дією постійного супутника NaO2 (5-6%) зазнає розупорядковування, яке збільшує його реакційну спроможність. Вищесказане та результати кінетичних розрахунків дозволяють припустити, що механізм обмінної взаємодії у вивчених системах має однаковий автокаталітичний характер і включає зустрічну дифузію катіонів вихідних компонентів крізь шар продуктів, з наступною взаємодією на межах продукт / реагент (Рис.5). Внаслідок цього має місце лінійна залежність експериментальних даних у координатах (Рис.4. б).

Аналіз знайдених кінетичних параметрів показав існування прямо пропорційної залежності , де – константа швидкості реакції (1), розрахована при Tад, для Na2O2. На підставі розрахунків і знайдених кореляцій можна зробити висновок, що має місце однозначна залежність

,

яка дозволяє оцінити кінетичні параметри, а потім і швидкості СПВ у пероксидно - сульфатних