LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Самопоширююча взаємодія супероксида і пероксида натрію з сульфатами деяких s-, p-, d- металів

пероксид натрію; сульфат, самопоширююча взаємодія, термічний аналіз, математична модель, кінетичні параметри.

АННОТАЦИЯ

Гороховский А.Н. Самораспространяющееся взаимодействие супероксида и пероксида натрия с сульфатами некоторых s-, p-, d- металлов. –Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия. –Донецкий государственный технический университет, Донецк, 2000.

Методами ДТА, ТГ, РФА, ИК- спектроскопии и калориметрии впервые изучены реакции, протекающие при нагревании в системах Mez(z 1)(SO4)(2z 3) NaO2 и Na2O2 (Mez = Pb2+, Al3+, Mg2+, Cu2+, Fe3+, Ni2+, Mn2+). Установлено, что экзотермическое взаимодействие с выделением кислорода независимо от состава смеси начинается при 260–265С и протекает через обмен катионов Mez+ с Na+ как самораспространяющийся процесс (СРВ). В смесях содержащих NaO2 обменной реакции предшествует эндотермическое разложение последнего на Na2O2 и кислород, в интервале температур 140-250С. Использование вместо пероксида супероксида натрия позволяет увеличить выход кислорода примерно в три раза.

Измерение скорости СРВ (U) и тепловыделения (Q) смесей от соотношения реагирующих компонентов выполненное на цилиндрических образцах, полученных прессованием порошковых композиций NaO2 или Na2O2 с Mez(z-1)(SO4)(2z-3), показало существование максимума Umax и Qmax на кривых зависимости U и Q – состав смеси. При этом некоторый избыток участников превращений приводит к невозможности осуществления процесса СРВ и определяет верхние и нижние границы области смесей, в которых СРВ возможно. Размер этой области, в первую очередь зависит от интенсивности тепловыделения смеси. Сопоставление результатов калориметрического определения Q с измерениями U выявило расхождение между Qmax и Umax, которое наиболее значительно в смесях с сульфатами Cu, FeIII, Ni, Mn. Расшифровка природы процессов позволила представить схемы взаимодействия в смесях, содержащих сульфаты s- и p-металлов (PbSO4, Al2(SO4)3, MgSO4):

Mez(z-1)(SO4)(2z-3) + Na2O2 Mez(z-1)O(2z-3) + Na2SO4 + O2;

и сульфаты d-металлов (CuSO4, Fe2(SO4)3, NiSO4, MnSO4):

Mez(z-1)(SO4)(2z-3) + Na2O2 Na(4-z)Mez(SO4)2 + MenOm + O2

Na(4-z)Mez(SO4)2 + Na2O2 Na2SO4 + MenOm + O2,

где MenOm = CuO, Fe2O3, NiO, Mn2O3 : Mn3O4.

Избыток NaO2 или Na2O2 приводит к дополнительному неполному превращению образовавшихся оксидов в соединения Na2PbO3, NaAlO2, NaCuO2, Na2FeO3, NaNiO2, NaMnO2, Na3MnO4 соответственно.

Разработаны модели СРВ и термического анализа, позволяющие анализировать наиболее важные факторы влияющие на U и образование продуктов. На основе моделей предложена методика расчета кинетических характеристик СРВ, которая заключается в выборе такой кинетической функции F(a) и пары значений E и k0, при которых результаты численного расчета U, от содержания инертного разбавителя, и кривых ДТА, ТГ соответствуют экспериментальным данным. Для превращений сульфатов с Na2O2 найдена кинетическая функция автокаталитической реакции F(a2)=(1a2)1/3a22/3. Сопоставление результатов расчета и измерений U в зависимости от состава смеси, показало хорошее совпадение U по одностадийной схеме для смесей содержащих сульфаты Pb, Al, Mg. В отличие от них, для сульфатов Cu, FeIII, Ni, наилучшее описание эксперимента дает схема взаимодействия с образованием промежуточного соединения состава Na(4-z)Mez(SO4)2.

Модельными расчетами показано, что основные химические превращения осуществляются в слое толщиной менее миллиметра, который уменьшается с увеличением скорости СРВ. В условиях избытка сульфатов Cu, FeIII или Ni, происходит накопление в продуктах соединений состава Na(4 z)Mez(SO4)2, а при избытке NaO2 или Na2O2, наблюдается рост доли соединений Na(z-1)MezOz, образование которых незначительно влияет на скорость СРВ.

Линейная зависимость с высоким коэффициентом корреляции (0.97), наблюдается при анализе экспериментальных данных в координатах , где rk, z – радиус и валентность катиона, T*– температура разупорядочивания кристаллической решетки сульфата, вследствие полиморфного превращения, плавления или разложения. Анализ найденных кинетических параметров показал существование прямо пропорциональной зависимости , где – константа скорости суммарного процесса, рассчитанная при максимальной температуре саморазогрева (Tад).

Установленные закономерности между физико-химическими свойствами сульфата, составом продуктов реакций, кинетическими характеристиками и скоростью СРВ имеют ключевое значение для понимания превращений в пероксидно–солевых системах и могут быть использованы при создании или улучшении составов кислород–генерирующих смесей и обосновании технологических режимов синтеза оксидов металлов.

Ключевые слова: супероксид, пероксид натрия, сульфат, самораспространяющееся взаимодействие, термический анализ, математическая модель, кинетические параметры.

ABSTRACT

Gorohovski A.N. Self-propagating interaction of sodium superoxide and peroxide with some sulfates of s-, p-, d- metals. –Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.01 – inorganic chemistry. – Donetsk State Technical University, Donetsk, 2000.

The reactions proceeding at heating in the systems Mez(z 1)(SO4)(2z 3) with NaO2 or Na2O2 (Mez = Pb2+, Al3+, Mg2+, Cu2+, Fe3+, Ni2+, Mn2+) were investigated by methods of DTA, TG, IR spectroscopy, X-ray phase diffraction and calorimetric analysis. It was established that the exothermic interaction, irrespective of the structure of the mixes, begins at 260–265С and proceeds through an exchange of the cations Mez+ with Na+ as the self-propagating interaction (SPI). SPI of the separate sulfates of d-metals with Na2O2 is carried out with participation Na(4 z)Mez(SO4)2. The mathematical models SPI and Thermal analysis were developed. The account technique was offered, on which the SPI kinetic parameters were determined. The relationships between physical-chemistry properties Mez(z 1)(SO4)(2z 3), the products of the reactions, the kinetic parameters and the velocity SPI that have been found in this work are important for understanding of the transformation in peroxide – salt systems and can be used at creation or improvement of the oxygen – generating mixes and the synthesis of metal oxides.

Key words: sodium superoxide, sodium peroxide, sulfate, self-propagating interaction, thermal analysis, mathematical model, kinetic parameters.