LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Саморозповсюджуюча взаємодія пероксидних сполук натрію з солями кадмію, цинку і купруму (І)

пероксидними сполуками натрію і солі, що складається з катіону-відновника і аніону-відновника, при цьому залежно від умов проведення процесу окиснюватися може як один з іонів, так і обидва разом. Реакції, що належать до інших типів взаємодій, залишаються недослідженими.

Встановлено, що одним з важливіших і остаточно невирішених питань є механізм і кінетика взаємодії у пероксидно-сольових твердофазних системах.

У другому розділі "Експериментальна частина. Методика розрахунку кінетичних параметрів" наведено методики та результати хімічного аналізу вихідних речовин. У роботі використовувалась установка для термічного аналізу (ТА), з автоматичним записом кривих диференційного термічного аналізу (ДТА) і термогравіметричного аналізу (ТГ). Визначення коефіцієнта температуропровідності проводилося за методом регулярного теплового режиму другого роду. Рентгенофазові дослідження проводили на дифрактометрі ДРОН-УМ1. ІЧ–спектри поглинання записувались на приладі SPECORD 75IR у діапазоні 4000 – 400 см-1, з використанням методики розтирання зразків з вазеліновою олією.

Визначення виду функції f(a) й оцінка значень E/R и ln(k0) здійснювалося за умови, що існує лише одна пара значень Е/R і k0, яка описує як дані термічного аналізу, так і визначає значення швидкостей переміщення фронту СРВ.

Для кожної системи складалися відповідні системи кінетичних рівнянь типу

Внаслідок неізотермічності процесів, аналіз відповідних систем кінетичних рівнянь здіснювався із застосуванням рівнянь теплових балансів СРВ (1) і ТА (2), які враховують вплив таких чинників, як коефіцієнт температуропровідності (а), коефіцієнт тепловіддачі (b), лінійна швидкість СРВ (U), швидкість нагріву (b), щільність і діаметр зразка (r, D), тепловий ефект реакції (Qi), теплоємність зразка (С), наведений ступінь чорноти зразка (e), масова частка тигля в системі тигель-речовина (h):


, (1)

, 1) T Tадб; 2)  = 0: x= 0; 3) x = 0: ai = 0, T=Tнач;

(2)

Тп=b∙t+Тнач

де s0- стала Стефана- Больцмана, 5.6710-8 Вт/(м2К4).

Визначено, що максимальна похибка винайдених кінетичних параметрів не перевищує 12%.

У третьому розділі "Термические превращения в пероксидно-солевых системах: CdSO4 - NaO2; CdSO4 - Na2O2; ZnSO4 - NaO2; Cd(NO3)2 - NaO2; Cd(NO3)2 - Na2O2; CdСO3 - NaO2; CdСO3 - Na2O2; CdСl2 - NaO2; Cu2Сl2- NaO2" визначені кінетичні параметри термічних перетворень пероксидних сполук натрію (табл. 1). Розкладу зразків NaО2 в умовах динамічного нагріву відповідають два ендотермічних ефекти в діапазонах температур 120-190о С й 220-270о С, при цьому кінцевим продуктом є активний пероксид натрію. При вивченні термічної стабільності пероксиду натрію виявлена зміна його провідності при 230-275 оС, що обумовлено посиленням розупорядкування решітки пероксиду. При цьому також утворюється активний пероксид натрію, який характеризується як підвищеною провідністю, так і підвищеною реакційною спроможністю (реагує з більшістю вивчених солей саме в цьому інтервалі температур).

Привертає увагу той факт, що значення енергії активації процесу Na2O2 Na2O2* дорівнює 1.6 еВ, що близько до значень енергії утворення точкових дефектів. Значення передекспоненційного множника близько до величини частоти коливання атомів. Таким чином, вірогідно, що причиною розупорядкування кристалічної решітки Na2O2 є утворення значної кількості точкових дефектів.



Таблиця 1

Кінетичні параметри розкладу NaO2 й утворення Na2O2*, ,

Схема перетворення

Кінетичні параметри


E/R, K

k0

2NaO2 Na2O3.6+ 0.2O2

5045+320

180+2

Na2O3.6 Na2O2*+ 0.8 O2

15500+2000

(9.6.2)·109

Na2O2 Na2O2*

190002000 (Е=1.6еВ)

(6.01.2)·1012


Сульфат кадмію починає взаємодіяти з пероксидними сполуками натрію в межах температур 262 - 264 С в умовах ДТА. Продуктами взаємодії CdSO4:Na2O2=1:1 є Na2SO4, CdO і O2, що підтверджується даними РФА, ДТА і ІЧ-спектроскопії. Сполуки складу Na2Cd(SO4)2, через стадію утворення яких як правило проходить взаємодія сульфатів d-металів з пероксидними сполуками натрію, у випадку сульфату кадмію не фіксуються при жодних співвідношеннях компонентів. Навіть при найбільш сприятливому співвідношенні CdSO4:Na2O2=2:1 продуктами взаємодії як в умовах ТА, так і СРВ є Na2SO4, CdSO4, CdO і O2, про що свідчать дані РФА, ДТА та ІЧ-спектроскопії. Na2Cd(SO4)2 був отриманий нагріванням сульфатів CdSO4 і Na2SO4. Температура взаємодії у системі Na2Cd(SO4)2:Na2O2=1:1 складає 295 С.

Таким чином, взаємодія сульфату кадмію з пероксидом натрію проходить за схемою

Na2O2 Na2O2*

CdSO4+Na2O2* CdO+Na2SO4+1/2O2

Компоненти системи CdSO4:Na2O2 спроможні реагувати в режимі СРВ у інтервалі співвідношень 0.66...2 при середньому мікроскопному розмірі часток CdSO4 0.05 мм. Система Na2Cd(SO4)2:Na2O2 при співвідношенні компонентів 1:1 у режимі СРВ реагує не стабільно, внаслідок невеликої швидкості розповсюдження фронту СРВ (~4 мм/хв) процес має схильність до згасання.

На підставі даних РФА та ДТА встановлено, що на відміну від сульфату кадмію, сульфат цинку взаємодіє з пероксидними сполуками натрію згідно з запропонованою схемою

2ZnSO4+Na2O2* Na2Zn(SO4)2+ZnO+1/2 O2,

Na2Zn(SO4)2+Na2O2* 2Na2SO4+ZnO+1/2 O2.

Таким чином, взаємодія сульфату цинку з пероксидними сполуками натрію здійснюється через поступове заміщення катіонів цинку на катіони натрію за аналогією з сульфатами інших d-металів (наприклад, CuSO4).

Система ZnSO4 – NaO2 взаємодіє в режимі саморозповсюдження. Швидкість переміщення фронту СРВ в системі ZnSO4–Na2O2=1:1 складає 67+7 мм/хв, в системі ZnSO4–NaO2= 1:2 дорівнює 49+4 мм/хв. При введенні до системи 20% периклазу взаємодія між ZnSO4 й NaO2 переходить у режим нестійкого горіння.

Na2Zn(SO4)2 з NaO2 в умовах ДТА реагує при 262 С, в режимі СРВ при мольному співвідношенні компонентів 1:2 на межі згасання зі швидкістю близько 14 мм/хв.

Таким чином, порівняння механізмів взаємодії сульфатів Cd і Zn, які мають подібну електрону конфігурацію зовнішнього шару катіонів (n-1)s2p6d10, з пероксидними сполуками натрію свідчить, що електронна будова зовнішнього шару у даному випадку не визначає механізм взаємодії в пероксидно-сольовій системі. Одночасно радіус катіону Zn+2(r=0.83Е) близький за значенням до радіусів катіонів раніш досліджених d-металів Cu+2, Ni+2(r(Ni+2)=0.83 Е, (r(Cu+2)=0.80 Е), тоді як радіус катіону Cd+2(r(Cd+2)=0.99Е) має більше значення. Таким чином, розбіжність у механізмах взаємодії сульфатів електронних аналогів Zn+2, Cd+2 пов'язана з розміром катіону.