LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Саморозповсюджуюча взаємодія пероксидних сполук натрію з солями кадмію, цинку і купруму (І)

Нітрат кадмію має фазовий перехід при нижчих температурах, ніж відбуваються перетворення з пероксидними сполуками натрію. Саме фазовим переходом нітрату кадмію (tпер.=158 С) обумовлена відносно невисока температура взаємодії нітрату кадмію з Na2O2 (160 С). У випадку NaO2 температура взаємодії з Cd(NO3)2, а саме 140 С, збігається з температурою плавлення евтектики Cd(NO3)2 і NaNO3, яка складає 135 С. Базуючись на результатах ІЧ-спектроскопії, ТГ і ДТА, запропоновано такі схеми взаємодії:

Для NaO2 (сумарно): b-Cd(NO3)2 + 2 NaO2CdО + 2 NaNO3+ 3/2 O2 ,(3)

Для Na2O2: b-Cd(NO3)2 a-Cd(NO3)2

a-Cd(NO3)2+Na2O2CdО+2NaNO3 +1/2O2.

Внаслідок значного збільшення температури (540С) в реакційній суміші, реакція (3) проходить в режимі саморозповсюдження, швидкість переміщення фронту СРВ в системі NaO2-Cd(NO3)2=2:1 складає 1004 мм/хв. Внаслідок розвинення в зразках достатньо високих температур нітрат натрію знаходиться в розплавленому стані - поява рідкої фази була зафіксована експериментально. Підкреслимо, що на відміну від раніш розглянутих систем ZnSO4 – NaO2 і CdSO4 – NaO2 при меншому тепловиділенні, і, відповідно, адіабатичній температурі для цієї системи швидкість СРВ в системі NaO2-Cd(NO3)2 більше у декілька разів (табл.2).

Особливістю системи CdСO3 – Na2O2 є достатньо низька температура розкладу карбонату кадмію на оксид кадмію й діоксид вуглецю. З літератури відомо, що пероксид натрію активно реагує з СО2. Встановлено, що система CdСO3:Na2O2 =1:1 спроможна реагувати в режимі СРВ. Встановлено, що взаємодія CdСO3 – Na2O2 (t=244 C в умовах ДТА) не пов'язана з розкладом карбонату кадмію (tрозкл.=350 С) і пов'язана з переходом пероксиду натрію в активний стан. В умовах СРВ температура, яка досягається у фронті реакції (~500 С), є достатньою для розкладу карбонату. Однак, виходячи з даних розрахунку структури фронту (розділ 4), випливає, що швидкість розкладу карбонату кадмію набагато менша за швидкість обмінної взаємодії. Експериментально встановлено, що взаємодія обумовлена обмінною реакцією катіонів Cd+2 з Na+, в газоподібних продуктах ІЧ- спектроскопією виявлена лише незначна кількість СО2. На підставі даних ДТА, ТГ, РФА, ІЧ-спектроскопії запропонована схема взаємодії:

CdCO3+Na2O2* CdO+Na2CO3+1/2O2.

Система CdСl2:NaO2 також взаємодіє як в умовах ДТА (tвзаєм.=275 С), так і в режимі СРВ згідно з рівнянням

CdСl2+Na2O2*CdO+2NaCl+1/2O2,

яке запропоноване, виходячи з даних ДТА, ТГ, ІЧ-спектроскопії. Максимум швидкості переміщення фронту СРВ в суміші CdСl2 з NaO2 відповідає мольному співвідношенню компонентів 1:2 і складає 45 + 4мм/хв для середнього розміру часток CdСl2 0.1 мм й 65+ 6 мм/хв для середнього розміру 0.05 мм. Швидкість розповсюдження фронту СРВ суттєво залежить від питомого тепловиділення суміші: при вмісті периклазу 10% U для системи CdСl2:NaO2 =1:2 зменшується до 36 + 4 мм/хв. Максимальний вміст розріджувача, в присутності якого ця система реагує в режимі СРВ, складає 30%.

Система Cu2Сl2:NaO2 відрізняється тим, що на відміну від солей кадмію і цинку іон Cu+ є достатньо сильним відновником, чим обумовлюється багатостадійність процесу взаємодії. Методами РФА, ДТА, ТГ встановлено, що окисненню купруму(І) передує обмінна стадія між катіонами Na+ і Cu+. Таким чином, схема взаємодії представлена у вигляді

, (4)

, (5)

. (6)

Наведена на рис.1 залежність втрати маси від співвідношення NaO2:Сu2Cl2 має нехарактерний для раніш вивчених систем характер. При надлишковому вмісті супероксиду натрію менша у порівнянні з розрахунковою втрата маси обумовлена утворенням купратів згідно зі схемою:

.

Це збігається з даними тепловиділення залежно від співвідношення компонентів (рис. 2).

При незначному надлишку хлориду купруму(I) (NaO2:Сu2Cl2<2) експериментально встановлено зменшення втрати маси у порівнянні з розрахунковою (рис. 1, лінія 2), пов'язане з окисненням Сu+ до Cu+2. Схема цього процесу може бути представлена таким чином:

(7)

. (8)

При значному надлишку хлориду купруму(I) (NaO2:Сu2Cl2<1.5) спостерігається збільшення втрати маси, що може бути пов'язано з процесом

. (9)

Рис. 1 Рис. 2.

Таким чином, встановлений факт взаємодії хлориду купруму(І) з пероксидними сполуками через стадію обміну катіонів Na+ і Cu+ з наступним окисненням Сu+ до Cu+2.

Внаслідок високої реакційної спроможності системи Сu2Cl2:NaO2 =1:2 та її надчутливості до механічного впливу і тому неможливості виготовлення таблеток, швидкість переміщення фронту СРВ визначалася на порошкоподібних композиціях й була оцінена в 25230 мм/хв. Вона перевищує всі швидкості, зафіксовані для пероксидно-сольових систем. Це пов'язано, вірогідно, зі значним впливом ентропійного фактору. Дійсно, згідно з розрахованою адіабатичною температурою (табл.2), весь NaCl знаходиться в розплавленому стані, що підтверджується експериментальними даними. Параметри взаємодії для всіх вивчених систем наведені в табл.2.

Таблиця 2

Параметри взаємодії пероксидно-сольових систем.

система

ДH0298, кДж/моль

ДH0298,

кДж/кг суміші

Тад.,

К

ДG0298, кДж/моль

tвзаєм., С

U, мм/хв

1

2

3

4

5

6

7

CdSO4 - Na2O2

-201.5

-703.6

1072

-228.2

262

21

CdSO4- NaO2

-192.8

-605.4

961

-239.6

264

14

Na2Cd(SO4)2 -Na2O2

-115

-268.4

719

-

295

4

ZnSO4- NaO2

-237.5

-874.9

1118

-284.7

248

49

Na2Zn(SO4)2 - NaO2

-226.4

-547.6

838

-

262

14

CuSO4 - Na2O2

-262

-1103

1218

-288

260

53

CuSO4 - NaO2

-252.8

-938

1157

-299.4

260

27

Na2Cu(SO4)2 -Na2O2

-255

-671.9

897

-

290

14

Cd(NO3)2 - NaO2

-217.7

-628.3

777.5

-

140

100

Cd(NO3)2 -