LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Саморозповсюджуюча взаємодія пероксидних сполук натрію з солями кадмію, цинку і купруму (І)

Na2O2

-226.4

-720.1

837

-

160

-

CdCO3 - Na2O2

-121.3

-484.3

722

-151.5

244

17

CdCO3 - NaO2

-112.5

-398.4

714

-163

248

-

CdCl2- NaO2

-169.7

-578.4

1074

-217.3

275

45

Сu2Cl2 - NaO2

-351

-1139.6

1551

-349.8

228

252

Cd(СlO4)2 - Na2O2

-359.7

-923.8

1307

-

275

100


У четвертому розділі "Кінетика реакцій в пероксидно-сольових системах " згідно з методикою, викладеною у другому розділі, розраховано кінетичні параметри процесу. Взаємодії в системі CdSO4 - NaO2 відповідає схема перетворень:

, (10)

. (11)

Рівняння зберігання речовини для схеми (10)-(11) мають вигляд:

Для NaО2: ,

Для MeSO4: ,

Для Na2O2*: ,

Для MeО: ,

Для Na2SO4: ,

Для O2: ,

де d – діаметр часток MeSO4.

Визначено, що швидкість взаємодії Na2O2 з CdSO4 може бути апроксимована рівнянням


де б - ступінь перетворення CdSO4.

За участю знайдених кінетичних параметрів вдається відтворити криву ДТА (рис. 3). Достатній збіг мають також розрахункові й експериментальні швидкості СРВ при різних співвідношеннях компонентів, для різних розмірів часток, а також при різному вмісті розріджувача (табл. 3-4, рис. 4). Було розраховано криві розподілу компонентів за довжиною фронту та за температурою.

За аналогічними системами рівнянь визначено кінетичні параметри систем Na2Cd(SO4)2 -Na2O2, Na2Zn(SO4)2 - NaO2, Cd(NO3)2 - NaO2, Cu2Сl2:NaO2, CdCl2- NaO2, CdCO3 - Na2O2 (табл. 5). Для останньої системи розрахунок проводився як без урахування стадії можливого розкладу карбонату кадмію, так і з її урахуванням.

Таблиця 3

Відповідність між розрахунковими й експериментальними даними для системи CdSO4–NaO2 .


tпіка

U, мм/хв при мольному співвідношенні CdSO4–NaO2



1:2*

1:1.63**

1:2**

1:2.51**

експеримент

272

14.4

18.5

19.9

12.5

розрахунок

272

14.2

18.1

20.1

14.6

* – розмір часток CdSO4 0.1мм,** – розмір часток CdSO4 0.05мм

Таблиця 4

Відповідність між розрахунковими й експериментальними даними для системи CdSO4–Na2O2=1:1


tпіка

∆t Na2O2 Na2O2*

U, мм/хв




без розріджувача

з розріджувачем

експеримент

270

230-275

21.20.3*

31.51.5**

16.8*

21.5**

розрахунок

267

230-275

21.2*

31.5**

15.8*

22.0**


Аналіз кривих розподілу компонентів (рис.5) свідчить, що розклад карбонату кадмію не впливає на процес взаємодії в системі CdCO3 - Na2O2 .

Оскільки взаємодія сульфату цинку з супероксидом натрію здійснюється за типовою для сульфату d–метала схемою, а саме

, (12)

, (13)

, (14)


Рис. 5.Структура фронту для системи CdCO3:Na2O2=1:1: а – без урахування стадії розкладу карбонату кадмію; б – з урахуванням стадії розкладу карбонату кадмію. 1 – температура у фронті реакції; 2 – продукти; 3 – CdCO3; 4 – Na2O2; 5–Na2CO3;6 – О2; 7 – Na2O2*; 8 – CdO.


то для відомих кінетичних параметрів стадії (12) визначено кінетичні характеристики для стадії (13), для якої

і стадії (14)

де б1, б2 – ступінь перетворення відповідно ZnSO4 і Na2Zn(SO4)2.

Розраховано за допомогою цих рівнянь структуру фронту системи з надлишком сульфату цинку (рис.6) свідчить, що основним продуктом взаємодії є Na2Zn(SO4)2. Це збігається з експериментальними даними РФА і ДТА.

Таблиця 5

Кінетичні характеристики взаємодії

пероксидно-сольових систем

Пероксидно-сольова система

E/R

k0, с-1




1. CdSO4- NaO2

5850

1.34103

2. CdSO4- Na2O2

5850

1.34103

3. Na2Cd(SO4)2- Na2O2

9750

1.8104

4. ZnSO4- NaO2

5500

5103

5. Na2Zn(SO4)2- NaO2

9500

7.7105

6. CuSO4- NaO2

7620

3.39105

7. CuSO4- Na2O2

7620

3.39105

8. Na2Cu(SO4)2- Na2O2

9400

2.1104

9. CdCO3 - Na2O2

7000

2.6104

10. CdCl2- NaO2

7560

2.65104

11. Cu2Сl2- NaO2

7500

3.24105

12. Cd(NO3)2 - NaO2

8100

6.5106


Рис. 6. Структура фронту для системи ZnSO4:NaO2=1:1. 1 – температура; 2 –ZnSO4; 3–NaO2; 4 – Na2Zn(SO4)2; 5 –Na2O2*; 6 – ZnO; 7 –О2.


За аналогічними системами кінетичних рівнянь розраховано кінетичні параметри для системи Cd(ClO4)2 -Na2O2. Швидкість взаємодії визначається рівнянням від ступеню перетворення Cd(ClО4)2 б

.


Проведені розрахунки структур фронту та кривих ДТА для стехіометричного складу суміші, а також визначений вміст периклазу, при якому основним продуктом реакції є NaClO4.

У п'ятому розділі " Загальні закономірності і особливості взаємодії в пероксидно-сольових системах" наведені залежності швидкості СРВ від адіабатичної температури, як максимальної температури, яка може розвиватися у фронті реакції (рис.7), а також від теплового ефекту реакції (рис.8). На рисунках