LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Саморозповсюджуюча взаємодія пероксидних сполук натрію з солями кадмію, цинку і купруму (І)

наведено дві криві. Крива а відповідає пероксидно-сульфатним системам. Крива б узагальнює системи CdCO3 - Na2O2, CdCl2- NaO2, Сu2Cl2 - NaO2, у яких сіль може реагувати за двома напрямками: обмінна реакція катіона солі з іоном натрію пероксиду й реакція розкладу або окиснення солі. Винятком є система Сd(NO3)2 – NаO2, швидкість СРВ у якій визначається не тільки тепловиділенням, але, вірогідно, і значним впливом ентропійного фактору. Встановлено кореляцію швидкості СРВ від константи швидкості при адіабатичній температурі (рис.9, r=0.97). Це свідчить про те, що процес СРВ, незважаючи на температуру у фронті реакції, що безперервно змінюється від Т0 до Тад., визначається в основному значенням константи швидкості kT при адіабатичній температурі, коли константа досягає свого максимального значення.

Нами встановлено, що незмінність температури взаємодії в пероксидно-сульфатних системах можливо пояснити не тільки перетвореннями пероксиду натрію, але й близькими значеннями найменших параметрів кристалічної решітки. Таким чином, має місце відповідність між найменшим розміром елементарної комірки кристалічної решітки солі й температурою початку взаємодії в пероксидно-сольовій системі. Як видно з рис.10, залежність має параболічний вигляд і по мірі зростання найменшого параметра кристалічної решітки температура початку взаємодії з пероксидними сполуками натрію зміщується в область більш низьких температур. Отже, для всіх наведених систем первинним актом взаємодії є дифузія катіона Na+ в решітку солі. З іншого боку, для сульфатних систем була виявлена залежність швидкості СРВ від радіуса катіона метала сульфату. Таким чином, взаємодія в пероксидно-сульфатних системах обумовлена взаємною дифузією катіонів.

Незначне зменшення температури початку взаємодії в системі ZnSO4 - NaO2 (Na2O2) до 248о С, вірогідно, пов'язано з виразно амфотерними властивостями ZnО, що утворюється. Na2О2 взаємодіє з оксидом цинку з утворенням цинкатів. Звідси катіони Na+ дифундують в решітку сульфату, де й утворюють кінцевий продукт: сульфат натрію. Цим обумовлено зменшення дифузійного опору шару продукту на поверхні контакту фаз, і, відповідно, зниження температури початку взаємодії. Експериментально ці дані підтверджуються результатами РФА. Зміщення рефлексів ZnO для складів з надлишком пероксидних сполук натрію можна пояснити наявністю частини катіонів Na+ в оксиді цинку (утворення твердого розчину, наприклад). На користь останнього свідчить і наявність на рентгенограмах продуктів СРВ рефлексів, які не можуть бути віднесені ні до рефлексів сульфату натрію, ні до кисневмісних сполук натрію.

На відміну від розглянутих на рис.10 достатньо стабільних солей, перхлорати металів не підлягають встановленій залежності. Це підтверджується фактом впливу перхлоратів металів на розклад супероксиду натрію (табл.6), а саме значне знижен-

Таблиця 6

Кінетичні характеристики термічного розкладу NaO2 в присутності Mg(ClO4)2 й Ba(ClO4)2. f()=(1-)2/3. r - коефіцієнт кореляції.

Система

іон Me+2

Інтервал температури, оС

Кінетичні параметри


Електронна конфігурація

Розмір,Ǻ


r

E/R, K

ln k0

NaO2



220-270

0.97

15500+2000

23.0+3.0

2NaO2 – Mg(ClO4)

...2p6

0.74

160-190

0.98

10400+500

19.4+2.2

2NaO2 - Ba(ClO4)2

...5p6

1.38

160-230

0.97

10250+550

16.6+2.3


ня температури й зміна кінетичних параметрів його розкладу. Зміна параметрів розкладу супероксиду натрію передбачає проникнення катіона металу Me+х в кристалічну решітку NaO2, її зміна й зменшення міцності. Можливо, це спостерігається і для Na2O2. Якщо вважати, що первинним актом є дифузія катіона металу перхлорату в решітку пероксиду натрію, то взаємодія буде визначатися характеристиками іону Me+х. Дійсно, для пероксидно-перхлоратних систем нам вдалося встановити залежність температури початку взаємодії від радіуса катіона металу перхлорату (рис. 11, r=0.993).

Система Zn(ClO4)2 - Na2O2 має нижчу температуру взаємодії, ніж очікується, виходячи з рис.11. Це може бути пов'язано з амфотерністю продукту реакції ZnO (аналогічно із системою ZnSO4:NaO2). У системі Co(ClO4)2- Na2O2 можливий розклад перхлорату кобальту (t=210 С), під час якого відбувається окиснення іону кобальту від Co+2 (точка 4) до Co+3 (точка 4'). Продуктом взаємодії також є Co3O4, у зв'язку з чим неможливо стверджувати, яким катіоном: Co+2 або Co+3, спричинено розупорядкування структури Na2O2.


ВИСНОВКИ


У дисертації наведене нове розв'язання наукового завдання, що виявляється у встановленні механізму і кінетики взаємодії в системах пероксид натрію-сіль металу (n-1)d10, у виявленні її основних закономірностей і особливостей, розробці моделей процесів СРВ.

  • Вивчено в умовах динамічного нагріву перетворення Na2O2 і NaO2. Встановлено, що при нагріванні в обох випадках утворюється активний пероксид натрію зі значною провідністю, що може бути пов'язано з розупорядкуванням кристалічної решітки Na2O2. Це визначає реакційну спроможність пероксидних сполук натрію при нагріванні. Визначено кінетичні параметри утворення активної форми Na2O2.

  • Вперше вивчено саморозповсюджуючі реакції в системах, які містять солі Cd+2, Zn+2, Сu+ і пероксидні сполуки натрію Na2O2 и NaO2. Експериментально встановлено умови реалізації реакцій в режимі саморозповсюдження залежно від вихідного складу суміші, дисперсності компонентів, геометричних розмірів зразків тощо.

  • Запропоновано механізми процесів. Незалежно від термічної стабільності солі, окисно-відновлювальних властивостей її іонів, взаємодія здійснюється шляхом обміну катіонами Nа+ пероксидної сполуки і катіонами солі.

  • Встановлено два шляхи обмінної взаємодії: для пероксидно-сульфатних систем, а також для Сd(NO3)2 – NаO2, Сd(NO3)2 – Nа2O2, CdCO3 - Na2O2, CdCO3 - Na2O2, CdCl2 – NаO2, Cu2Cl2 – NаO2 першим етапом є дифузія катіонів Na+ до кристалічної решітки солі. Зі зменшенням мінімального параметру елементарної комірки солі температура початку взаємодії в пероксидно-сольовій системі зростає.

    Для пероксидно-перхлоратних систем початок взаємодії визначається дифузією в структуру пероксидних сполук натрію катіонів перхлорату, це пояснює залежність температури взаємодії від радіуса катіона перхлорату, а також прискоренням розкладу NaO2 у присутності


  •