LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Селективність та механізми електрофільних і оксилювальних реакцій алкілбензолів



НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка




ЛОБАЧоВ ВОЛОДИМИР ЛЕОНІДОВИЧ


УДК 541.124:541.127:547.532/.537



СЕЛЕКТИВНІСТЬ ТА МЕХАНІЗМИ ЕЛЕКТРОФІЛЬНИХ

І ОКИСЛЮВАЛЬНИХ РЕАКЦІЙ АЛКІЛБЕНЗОЛІВ



02.00.04 – фізична хімія



Автореферат дисертації на здобуття

наукового ступеня доктора хімічних наук






Донецьк-2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України

Науковий консультант: член-кореспондент НАН України,

доктор хімічних наук, професор

Рудаков Єлісей Сергійович,

Інститут фізико-органічної хімії і

вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН

України, головний науковий співробітник

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України,

доктор хімічних наук, професор

Ковтун Григорій Олександрович,

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії

НАН України, завідувач відділу

доктор хімічних наук, професор

Яцимирський Віталій Костянтинович,

Київський національний університет

ім. Тараса Шевченка, завідувач кафедри

доктор хімічних наук, професор

Висоцький Юрій Борисович,

Донбаська державна академія будівництва

і архітектури, завідувач кафедри


Провідна установа: Інститут фізичної хімії

ім. Л.В. Писаржевського НАН України,

м.Київ (відділ вільних радикалів)



Захист відбудеться 18.03.2003 року о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70)


З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (830114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70)


Автореферат розісланий 14.02 2003 р.


Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Шендрік Т.Г.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Реакції електрофільного ароматичного заміщення (ЕАЗ) займають центральне місце в органічній хімії і є одними з найбільш вивчених в експериментальному і теоретичному плані. Відповідно до класичних уявлень ЕАЗ протікає через проміжне утворення s-комплексів, термодинамічна стабільність яких визначає як субстратну, так і позиційну селективності. Загальноприйнятими підходами до кількісного опису таких реакцій є зіставлення реакційної здатності окремих положень ароматичної молекули з характеристиками відповідних s-комплексів. Однак до теперішнього часу накопичена велика кількість даних, що не вкладаються в рамки такого підходу. До них відносяться приклади невідповідності кінетичних і термодинамічних параметрів приєднання електрофілу до арену, наявність високої позиційної селективності при вкрай низькій субстратній селективності, зміни ізомерного складу та відносних швидкостей при варіюванні середовища, високої частки іпсо-атаки в деяких реакціях. Ці дані вказують на те, що субстратна і позиційна селективності в ряді випадків можуть визначатися різними факторами.

В останні роки в роботах багатьох шкіл (Г. А. Ола, Ж. К. Кочи, В.А. Коптюга й ін.) відбувається перегляд класичних представлень. Обговорюється питання про включення в механізм ЕАЗ стадій утворення комплексів з переносом заряду (КПЗ) чи іон-радикальної, які можуть визначати швидкість реакції. Однак поки немає ясності, які саме стадії і інтермедіати реалізуються в тій чи іншій системі, і надійних критеріїв вибору механізму.

Про механізм реакцій ЕАЗ звичайно судять за складом продуктів і спостереженням інтермедіатів. Разом з тим такий підхід не завжди дозволяє судити про природу повільної стадії, оскільки ізомерний розподіл продуктів не завжди відображає напрямок атаки реагенту на молекулу субстрату, а спостереження інтермедіатів часто неможливе через їх швидкі перетворення або не допускає однозначної інтерпретації, тому що частинка, що спостерігається, може бути продуктом побічного маршруту чи післялімітуючих стадій.

Інший можливий підхід полягає у вивченні кінетики і субстратної селективності першої стадії реакції – стадії активації субстрату, вимірюваної за зменшеням кількості субстрату, що надає важливу інформацію про природу повільної стадії, а разом з вивченням продуктів – про механізм реакції в цілому. У цьому плані реакції аренів з електрофільними і окислювальними реагентами практично не вивчені. Раніше в роботах Є.С. Рудакова і співроб. такий підхід був широко використаний для вивчення механізмів окиснення алканів у водних і водно-кислотних середовищах. У цій роботі його ефективність показана для реакцій ЕАЗ і окиснення аренів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відповідності з планом науково-дослідних робіт відділу дослідження електрофільних реакцій Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України за темами "Металокомплексний каталіз у реакціях окислення алканів, ароматичних вуглеводнів і вугілля" (№ державної реєстрації 80068313), "Пошук нових каталізаторів реакцій окиснення та ізомеризації алканів і алкілбензолів. Вивчення механізмів активації С-Н зв'язків" (№ 01850013544), "Каталіз і механізми в реакціях вугілля і вуглеводнів" (№ 01880007996), "Каталіз, шляхи активації і роль сполук впровадження в реакціях окиснення вугілля, вуглеграфітів і вуглеводнів" (№ 01910013709), "Кінетика і механізми електрофільних реакцій алкіларенів з окислювачами та електрофілами у водно-кислотних середовищах" (№ 0195U006018), "Кінетика і механізми електрофільних реакцій вуглеводнів з пероксинітритом, перманганил-катіонами і нанесеними комплексами Pd(II)" (№ 0198U003027), а також у відповідності з міжнародними проектами "Biomimetics of NO-chemistry: mechanism of NO-release, oxidative fate of NO and design of new NO-prodrugs and inhibitors" (INTAS 93-01060), "Multiphase oxidation of organic molecules: selective promotion by high-valent metal complexes" (CRDF UC1-364), "The basic chemistry of peroxynitrite and related species" (INTAS 99-00209).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи – отримання нових даних про кінетику, субстратну селективність першої стадії, продукти і механізми реакцій алкілбензолів з окислювальними і електрофільними реагентами, розробка загального підходу до кількісного опису реакційної здатності аренів в реакціях окиснення і ЕАЗ, критерії вибору механізму. Відповідно до цього було необхідно:

вивчити кінетику, кінетичні ізотопні ефекти, субстратну селективність і активаційні параметри реакцій широкого ряду