LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Селективність та механізми електрофільних і оксилювальних реакцій алкілбензолів

Циклогексан

-

738

779

-

-

-

-

1) DH (25 0С) в кДж/моль; DS (25 0С) у Дж/мольК.

2) У 0,5 М HClO4 при 70 0С.

3) У 3,5 М HClO4 при 25 0С.






Реакції з MnО3+. Реакційна здатність метилбензолів в окисненні частинками HMnО4 і MnО3+ (табл. 8) близька, про що свідчить виконання лінійної кореляції між значеннями lgk+ і lgk0

для двох маршрутів:

(r=0,997). (33)

Однак будова алкільної групи в ряді MePh:EtPh:i-PrPh не настільки сильно впливає на швидкість: відношення констант швидкості для MnО3+ при 25 0С складає 1,0:1,1:1,2, а для HMnО4 - 1,0:6,4:5,1. Можна зробити висновок, що частки MnО3+ на відміну від HMnО4 атакують етил- і ізо- пропілбензоли, як і метилбензоли, головним чином в ароматичне кільце. Субстратна селективність цього маршруту, як і у випадку реакцій з HMnО4, описується (r=0,990) рівнянням (4), рис. 8.

Механізми окиснення. Окиснення алкілбензолів перманганатом у водно-кислотних середовищах йде за двома паралельними маршрутами, один із яких включає атаку реагенту Od+=MnVII на алкільний C-H зв'язок, а другий - на ароматичне кільце:


(34)


Маршрут прямої атаки алкільного С-Н зв'язку підтверджується: 1) високими КІЕ для аренів, дейтерованих по бічному ланцюгу; 2) майже кількісним утворенням бензойної кислоти в системі KMnО4/H2O; 3) низькою швидкістю окиснення бензолу; 4) збігом ряду реакційної здатності моноалкілбензолів PhCH3<

Кореляція субстратної селективності і ентальпій активації одночасно з основністю і потенціалами іонізації аренів свідчить про те, що в реакціях окиснення бензолу і метилбензолів у ядро стадія 3 на схемі (34) швидка і оборотна, а структура ПС стадії 4 є проміжної між КПЗ XIII і s-комплексом XIV.

Реакції в системі KMnО4/HClО4-H2O-Cl-

Добавки NaCl (до 10-2 моль/л) у систему KMnО4/H2O при рН 5-7 не впливають на склад продуктів окиснення толуолу: як і у відсутності Cl-, єдиним продуктом є бензойна кислота. Однак у системі KMnО4/HClО4-H2O-Cl- при [Н+]>0,02 моль/л поряд із продуктами окиснення утворюються хлортолуоли зі співвідношенням ізомерів орто-/пара-=3,2. Швидкість зменшення концентрації аренів у системі KMnО4/HClО4-H2O-Cl- описується рівнянням

. (35)

З урахуванням (29) перші два доданки в правій частині рівняння (35) являють собою сумарну константу швидкості окиснення ArН частинками MnО4- і HMnО4 (kMn). У вивченій області кислотності ([HClО4]<0,4 моль/л) внеском реакції з MnО3+ можна знехтувати. Реакція хлорування має перші порядки по Cl- і Н+ та нульовий по перманганату (рис. 10).








Таблиця. 9

Константи швидкості окиснення перманганатом (kMn) і хлорування (kCl) аренів у системі KMnО4/HClО4-H2O-Cl- при [НClО4]=0,327 моль/л, 25 0С

Арен

[KMnО4], моль/л

[Cl-]103, г-іон/л,

k103, c-1

kMn, л/мольс

kCl, л/мольс

-lgKB

IArН, еВ

1. Бензол

0,430

10

0,039

~10-6

3,910-3

9,2

9,25

2. Толуол

0,101

1

0,20

3,810-4

0,16

6,3

8,82

3. о-Ксилол

0,0100

1

0,45

4,510-3

0,40

5,3

8,56

4. м-Ксилол

0,0152

1

4,3

1,810-2

4,0

3,2

8,56

5. п-Ксилол

0,0152

1

0,30

7,510-3

0,20

5,7

8,44

6. Псевдокумол

0,0053

0,5

4,9

0,19

7,8

2,9

8,27


Для пари толуол/толуол-d8 ефективні значення КІЕ залежать від концентрацій Cl- і Н+, що свідчить про різні індивідуальні КІЕ для окиснення і хлорування толуолу. Співвідношення kHCl/kDCl описується рівнянням

kHCl/kDCl = (kН – kHMn[KMn4])/(kD – kDMn[KMn4]), (36)

обробка за яким експериментальних даних дає для реакції хлорування kHCl/kDCl = 1,080,10.

У вивченому ряді метилбензолів (табл. 9) виконується лінійне співвідношення (2) між відносними швидкостями хлорування та основністю аренів (r=0,998). Лінійна залежність між значеннями DlgkCl і IArН відсутня (r=0,882).

Дані по ізомерному складу хлортолуолів і висока субстратна селективність, яка корелює з основністю аренів, свідчать про те, що хлорування аренів у вивчених умовах протікає за механізмом ЕАЗ. Відповідно до запропонованої класифікації (табл. 1) вивчена реакція відноситься до групи А і протікає через повільну стадію утворення s-комплексу:


(37)


Негідратовані частинки Сl+, можливо, не грають помітної ролі в хлоруванні аренів у вивчених умовах, тому що їх утворення у водних розчинах термодинамічно не вигідно – реакція HCl + H+ " H2O + Cl+ надто ендотермічна (DН=40080 кдж/моль). Зроблено висновок, що в системі KMnО4/HCl4-H2O-Cl- найбільш імовірним хлоруючим агентом є збуджений катіон Cl+(OH2) з цілком (чи частково) вакантною 3pZ -орбіталлю.

Окиснення алканів і алкілбензолів пероксиазотистою кислотою

Інтерес до хімії пероксиазотистої кислоти (HOONO) обумовлений її дуже важливою роллю у фізіологічних процесах. Кислота HOONO відома як інтермедіат окиснення нітритів у нітрати пероксидом водню в кислотних середовищах і є сильним окислювачем (Е0=1,4 В).

Через швидке розкладання HOONO при рН~7 (t1/2=1 с) вивчення кінетики окиснення алканів і аренів у цих умовах неможливе. Вихід з цього був у переході до модельної системи Н2О2 – НNO2/ацетатний буфер (рН 4,27) , що генерує пероксиазотисту кислоту in situ. За допомогою конкурентного варіанту КРМ були визначені відносні константи швидкості (klA/klB) для пар субстратів А и В.

Для реакцій, що протікають тільки в розчині, відносні рідинофазні константи швидкості зв'язані з вимірюваними величинами klA/klB співвідношенням

klА/klВ = klA(1+aАl)/klB(1+aВl). (38)

У системі Н2О2–NaNO2 у великому діапазоні зміни l рівняння (38) не виконується.