LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Селективність та механізми електрофільних і оксилювальних реакцій алкілбензолів

Відносні рідинофазні константи швидкості klА/klВ у діапазоні l=0,65 - 21 для різних пар субстратів А и В змінюються від 1,2 до 8 разів, крім того, розрахунок за рівнянням (38) веде до незвичайного зверненого ряду субстратної селективності н-RH > ізо-RH > цикло-RH > AlkPh.

Ці факти змусили припустити, що окиснення вуглеводнів у вивченій системі протікає одночасно у розчині і у газовій фазі реактора. Розроблено розширену модель КРМ, яка враховує рівноважний розподіл субстрату А і реагенту Х між газом і розчином та паралельні реакції в обох фазах закритого реактора

(39)

де kl і kg – константи швидкості в розчині й у газовій фазі відповідно. Внаслідок високих значень a у водних розчинах (8 - 110) алкани при l>1 знаходяться і взаємодіють з HOONO переважно в газовій фазі. Внесок рідиннофазного маршруту для різних алканів складає від 5 до 15% у загальну швидкість витрати субстрату. Для аренів швидкості реакцій у двох фазах порівнянні.

Виявлено подібність субстратних селективностей окиснення вуглеводнів пероксиазотистою кислотою і ОН-радикалами (табл. 10): у всьому вивченому ряді алканів і аренів виконується лінійна залежність між значеннями для двох реакцій з коефіцієнтом кореляції r=0,999 і одиничним нахилом (рис. 11).

Таблиця 10

Відносні газофазні константи швидкості окиснення алканів і алкілбензолів системою Н2О2-NaNO2/ацетатний буфер (рН 4,27) і

ОН-радикалами при 25 0С

Вуглеводень

H2O2-HNO2

.OH

Вуглеводень

H2O2-HNO3

.OH

1. Пропан

0.32

0.33

10. Циклогексан-d12

0.62

0.78

2. н-Бутан

0.65

0.66

11. Бензол

0.33

0.32

3. н-Пентан

1.0

1.0

12. Толуол

1.4

1.7

4. н-Гексан

1.3

1.6

13. Толуол-d8

1.4

5. н-Гептан

1.7

2.0

14. o-Ксилол

3.2

3.8

6. н-Октан

2.2

2.3

15. м-Ксилол

5.4

6.4

7. Ізобутан

0.58

0.64

16. п-Ксилол

3.4

4.1

8. Циклопентан

1.2

1.3

17. Псевдокумол

8.4

11

9 Циклогексан

1.6

1.8

18. Мезитилен

13

17






Зроблено висновок, що активні частинки в цих двох реакціях мають близьку природу. Оскільки самі ОН-радикали, імовірно, не можуть переходити з розчину в газову фазу, можна припустити, що пероксиазотиста кислота, що утворюється в системі Н2О2 - NaNO2, швидко і рівноважно розподіляється між фазами і далі взаємодіє з летучим субстратом у двох фазах у вигляді гідроксильних радикалів або радикальної пари [NO2 ...OH]. У випадку алканів у повільній стадії відбувається відрив Н-атома

(40)

Активні частинки в системі Н2О2 - НNO2, як і ОН-радикали, атакують арени в ароматичне кільце. В обох випадках відносні газофазні константи швидкості алкілбензолів добре описуються рівнянням (4) (r=0,992 і 0,990 відповідно), рис. 12. Зроблено висновок, що в системі Н2О2 - НNO2 активна частинка (ОН-радикал або скоріше радикальна пара [NO2 ...OH]) взаємодіє з ArН по механізму ЕАЗ (41), де стадія 1 є швидкою і оборотною, а ПС стадії 2 має структуру, проміжну між КПЗ і s-комплексом (циклогексадієнильним радикалом):


(41)



У розчині усі вивчені арени окиснюються пероксиазотистою кислотою, як і ОН-радикалами, з однаковою швидкістю (klArН/klPhН=1,00,1). Ці дані вказують на те, що й у цьому випадку реагентом служить або радикал .ОН, або радикальна пара [NO2 ...OH]. Відсутність субстратної селективності для рідинофазного окиснення аренів Н2О2 - НNO2 можна пояснити тим, що через високу реакційну здатність реагенту швидкість реакції, як і у випадку радикалів .ОН, контролюється дифузією на стадії 1 (схема 41).

ВИСНОВКИ

1. Запропоновано стадійну схему реакцій алкілбензолів з окислювачами і електрофілами, що включає в якості ключових інтермедіатів КПЗ, іон-радикальну пару і s-комплекс арену з реагентом, а також критерії вибору маршрутів – кінетика першої стадії; кореляції субстратної селективності та активаційних параметрів з основністю і потенціалами іонізації субстратів; відношення швидкостей реакцій мезитилену і дуролу; кінетичні ізотопні ефекти; склад продуктів.

2. Показано, що дослідження кінетики витрати субстрату відкриває прямий шлях встановлення механізмів першої стадії реакції (стадії активації) аренів з електрофільними і окислювальними реагентами, а разом з вивченням продуктів – механізму реакції в цілому. Як критерій вибору механізму першої стадії запропоновані прості кореляції субстратної селективності (відносних констант швидкості) з основністю lgKB або потенціалами іонізації IArН аренів у широкому ряді метилбензолів.

3. Отримані результати з кінетики, КІЕ і субстратної селективності першої стадії взаємодії алкілбензолів з електрофільними (+CH2OH, KMnО4 – Cl-, +OH, CF3COOOH, NO2+, NO+, AcONO2,) і окислювальними (Co(ОАс)3, HVO3, MnО4-, HMnО4, MnО3+, HOONO) реагентами, доповнені обробкою літературних даних, дозволили вперше кінетично розділити селективні реакції метилбензолів з окислювачами й електрофілами на кілька груп у залежності від того, якими факторами контролюються відносні константи швидкості першої стадії: група А – основністю аренів; В – потенціалами іонізації; С – включають два паралельних маршрути, один із яких контролюється основністю, другий – потенціалами іонізації; D – перша стадія одномаршрутних реакцій контролюється одночасно основністю і потенціалами іонізації.

4. У припущенні про наявність компенсаційної залежності між змінами стандартних ентропій і ентальпій для основності аренів (DDSB=cDDHB) врахована залежність констант основності від температури та отримане рівняння, що описує субстратну селективність кожної реакції як функцію трьох перемінних – основності, потенціалів іонізації і температури у всьому масиві експериментальних даних. Близькість значень параметра с, отриманих з даних щодо субстратної селективності різних реакцій, підтверджує коректність цього припущення.

5. Вивчено першу стадію оксиметилювання бензолу і метилбензолів у системі формальдегід – сірчана