LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Селективність та механізми електрофільних і оксилювальних реакцій алкілбензолів

кислота. При [Ar]<<[CH2O] реакція має перший порядок за субстратом і менший ніж перший за формальдегідом. Субстратна селективність, ентропії і ентальпії активації корелюють з основністю ArН. Запропоновано механізм реакції, який включає швидке рівноважне утворення комплексу з переносом заряду між ArН і катіоном +CH2ОН і повільну стадію його перетворення в s-комплекс.

6. Показано, що субстратна селективність першої стадії нітрування метилбензолів у системах AcONO2/CCl4, AcONO2/CCl4 – CH3NO2, НNO3/H2SO4, окиснення кобальтом (III) і ванадієм (V) контролюються потенціалами іонізації ArН. У системі НNO3/H2SO4 ентальпії активації корелюють з потенціалами іонізації, а ентропія активації у вивченому ряді субстратів постійна. Встановлено, що ці реакції включають утворення комплексу з переносом заряду або іон-радикальної пари в повільній стадії.

7. При однаковій субстратній селективності першої стадії нітрування аренів у системах NO2+/H2SO4 і AcONO2/CCl4 в останній виявлений аномально високий вихід мета-нітропохідних толуолу, хлор- і йодбензолів (50, 68 і 34% відповідно, замість 1-3%). Добавки полярного компонента до цієї системи приводять до відновлення "нормальної" позиційної селективності без зміни відносних швидкостей першої стадії. Ці дані є прямим доказом того, що субстратна і позиційна селективності реакцій ЕАЗ можуть контролюватися різними стадіями. Припущено, що реагентом в аномальному нітруванні служить неіонізована форма ацетилнітрату, а реакція протікає як нітрування через нітроацетоксилювання з повільною стадією переносу електрона на нітрогрупу ацетилнітрату.

8. Знайдено, що при взаємодії ArН з надлишком HNO2 у розчинах H2SO4 і CF3COOH протікає нітрування через нітрозування. Нітрозування аренів включає швидке рівноважне утворення p-комплексу арену з нітрозоній катіоном, який повільно перетворюється в кінцеві продукти за двома паралельними маршрутами, один із яких контролюється основністю, другий – потенціалами іонізації ArН. Внески цих маршрутів визначаються природою субстрату, розчинника і кислотністю середовища.

9. Показано, що в залежності від кислотності середовища реагентами окиснення алкілбензолів перманганатом служать частинки MnО4-, HMnО4 і MnО3+. Посилення електрофільних властивостей реагенту в цьому ряді частинок призводить до збільшення швидкості окиснення аренів і зміни напрямку атаки на молекулу субстрату (по алкільному зв'язку С-Н чи в ароматичне ядро). Розділено внески реакцій із трьома формами Mn(VII) і їхні маршрути атаки на молекулу алкілбензолів. Основним маршрутом реакцій аренів (за винятком бензолу) з MnО4- є окиснення алкільного С-Н зв'язку, молекули HMnО4 атакують алкілбензоли (крім етил- і ізопропілбензолів) переважно в ядро, а катіон MnО3+ атакує всі субстрати тільки в ядро. Окиснення алкільних С-Н зв'язків алкілбензолів і алканів відбувається за подібними механізмами, а атака в ядро – за механізмом ЕАЗ.

10. Встановлено подібність перших стадій гідроксилювання метилбензолів у системах H2O2/H2SO4, CF3COOOH/CCl4, CF3COOOH/CH2Cl2 і окиснення частинками HMnО4 і MnО3+. Відносні константи швидкості і ентальпії активації цих реакцій залежать одночасно від основності і потенціалів іонізації ArН, а ентропії активації – тільки від основності. Встановлено, що перехідний стан першої стадії для реакцій цієї групи одночасно подібний КПЗ і s-комплексу.

11. Знайдено, що в системі KMnО4/HClО4 – Cl- паралельно з окисненням толуолу протікає хлорування з утворенням хлортолуолів (орто-/пара- = 3,2). У ряді бензол, толуол, о-, м-, п-ксилоли, псевдокумол субстратна селективність корелює з основністю ArН. Запропоновано механізм хлорування з повільною стадією утворення s-комплексу арену з активною часткою H2OCl+, що виникає при окисненні Cl- пермаганатом.

12. Виявлено, що окиснення алканів і алкілбензолів пероксиазотистою кислотою протікає одночасно в розчині й у газовій фазі реактора. Розроблено підходи до вивчення кінетики таких реакцій і визначені відносні константи швидкості окиснення широкого ряду вуглеводнів у газі й у розчині. Виходячи з подібності субстратних селективностей реакцій алканів і алкілбензолів з HOONO і з ОН-радикалами, зроблено висновок, що активною частинкою в реакції з HOONO є гідроксильний радикал або радикальна пара [.OH..NO2]. У газовій фазі субстратна селективність окиснення алкілбензолів контролюється одночасно основністю і потенціалами іонізації ArН, а в розчині всі арени окиснюються з близькими швидкостями.



Основний зміст дисертації викладено в наступних публікаціях:

1. Лобачев В.Л., Рудаков Е.С., Заев Е.Е. ПМР-исследования образования и гибели катион-радикалов гидрохинона в растворах серной кислоты // Хим. физика. 1984. Т.1, №1. – С. 120-122.

2. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л. Кинетика и субстратная селективность гидроксилирования алкилбензолов в системе Н2О2-серная кислота // Укр. хим. журн. 1985. – Т.51, №10. – С.1061-1066.

3. Кинетика и селективность нитрования аренов нитроний-ионами в серной кислоте и ацетилнитратом в тетрахлорметане. Сходство и отличие механизмов двух реакций / Е.С. Рудаков, В.Л. Лобачев, В.М. Игнатенко, Л.И. Величко // Кинетика и катализ. – 1986. – Т.27, №6. – С.1315-1322.

4. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л. Кинетика, селективность и механизмы активации аренов электрофильными окислительными реагентами // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. – 1987. - №3. – С.25-40.

5. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л. Кинетика и субстратная селективность гидроксилирования аренов трифторпероксиуксусной кислотой в растворах CH2Cl2 и CCl4 // Кинетика и катализ. – 1987. – Т.28, №6. – С.1335-1339.

6. Abnormal positional selectivity of toluene nitration by acetyl nitrate in CCl4 medium / E.S. Rudakov, V.L. Lobachev, V.M. Ignatenko, L.I. Velichko, O.B. Savsunenko // React. Kinet. Catal. Lett. – 1988. - Vol.36, №1. - P.79-84.

7. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л. Кинетика и селективность окисления метилбензолов в растворах Co(III)-CH3COOH-CF3COOH. Сравнение с реакциями нитрования и гидроксилирования // Кинетика и катализ. – 1988. – Т.29, №5. – С.1056-1062.

8. Лобачев В.Л., Рудаков Е.С., Савсуненко О.Б. Субстратная и позиционная селективность нитрования фенилгалогенидов и анизола ацетилнитратом в тетрахлорметане и нитроний- ионами в серной кислоте // Укр. хим. журн. 1989. – Т.55, №4. – С.416-420.

9. Лобачев В.Л., Рудаков Е.С., Савсуненко О.Б. Кинетика и механизм реакций ароматического электрофильного замещения. I. Взаимодействие метилбензолов с азотистой кислотой в среде H2SO4-H2O // Кинетика и катализ. – 1990. – Т.31, №4. – С.789-794.

10. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л., Савсуненко О.Б. Кинетика и механизм реакций ароматического электрофильного замещения. II. Взаимодействие метилбензолов с азотистой кислотой в среде CF3COOH-H2O // Кинетика и катализ. – 1990. – Т.31, №4. – С.795-801.

11. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л., Савсуненко О.Б. Кинетика и