LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Селективність та механізми електрофільних і оксилювальних реакцій алкілбензолів

ключевых интермедиатов КПЗ, ион-радикальную пару и s-комплекс арена с реагентом, а также критерии выбора маршрутов – кинетика первой стадии; корреляции субстратной селективности и активационных параметров в ряду бензол – гексаметилбензол с основностью и потенциалами ионизации субстратов; отношение скоростей реакций мезитилена и дурола; кинетические изотопные эффекты (КИЭ); состав продуктов. Полученные данные по первой стадии взаимодействия алкилбензолов с электрофильными и окислительными реагентами, с учетом наиболее надежных литературных данных, позволили впервые кинетически разделить эти реакции на несколько групп, в зависимости от того, с какими величинами коррелируют относительные константы скорости (Dlgk) в широком ряду метилбензолов: группа А – с основностью аренов; В – с потенциалами ионизации ArH; С – реакции, протекающие по параллельным маршрутам, один из которых контролируется основностью, другой – потенциалами ионизации; D – субстратная селективность первой стадии контролируется одновременно основностью и потенциалами ионизации. В предположении о наличии компенсационной зависимости между изменениями стандартных энтропий и энтальпий для основности аренов (DDSB=cDDHB) учтена температурная зависимость констант основности и получено уравнение, описывающее для каждой реакции весь массив экспериментальных данных по субстратной селективности как функцию трех переменных – основности, потенциалов ионизации и температуры. Найдено, что субстратная селективность, энтропии и энтальпии активации оксиметилирования аренов в системе CH2O/H2SO4 коррелируют с основностью ArH. Предложен механизм реакции с быстрым равновесным образованием КПЗ между ArH и катионом +CH2OН и его медленным превращением в s-комплекс. Субстратная селективность нитрования метилбензолов в системах AcONO2/CCl4, AcONO2/CCl4 – CH3NO2 и НNO3/H2SO4 и их окисления кобальтом (III) и ванадием (V) коррелирует с потенциалами ионизации. Предположено, что эти реакции включают образование КПЗ или ион-радикальной пары в медленной стадии. Обнаруженный в системе AcONO2/CCl4 аномально высокий выход метанитропроизводных толуола, хлор- и иодбензолов (50, 68 и 34% соответственно) при сохранении обычной субстратной селективности служит прямым доказательством того, что субстратная и позиционная селективности нитрования контролируются разными стадиями. Найдено, что в системах HNO2 – кислотные среды протекает реакция нитрования через нитрозирование, включающая промежуточное образование p-комплекса арена с NO+. Дальнейшие превращения этого комплекса протекают по двум параллельным маршрутам, один из которых контролируется основностью, а другой – потенциалами ионизации. Установлено, что в водных растворах перманганата в различных областях кислотности реагентами служат частицы MnO4-, HMnO4 и MnO3+. Увеличение положительного заряда реагента приводит к усилению его электрофильных свойств и изменению направления атаки на молекулу алкилбензола (в ароматическое кольцо или по связи С-Н заместителя). Основным маршрутом реакций ArH с MnO4-, за исключением бензола, является окисление алкильной С-Н связи, молекулы HMnO4 атакуют алкилбензолы, кроме этил- и изопропилбензолов, преимущественно в ароматическое кольцо, а катион MnO3+ атакует все субстраты только в кольцо. Установлено, что величины Dlgk и энтальпии активации гидроксилирования метилбензолов в системах H2O2/H2SO4, CF3COOOH/CCl4, CF3COOOH/CH2Cl2 и маршрута атаки в ядро частицами HMnO4 и MnO3+ контролируются одновременно основностью и потенциалами ионизации, а энтропии активации – только основностью ArH. Заключено, что переходное состояние этих реакций одновременно подобно КПЗ и s-комплексу. Найдено, что в системе KMnO4/HClO4–Cl- параллельно с окислением протекает хлорирование аренов. В ряду бензол – метилбензолы субстратная селективность коррелирует с основностью ArH. Предложен механизм хлорирования с медленной стадией образования s-комплекса арена с катионом H2OCl+. Обнаружено, что окисление углеводородов пероксиазотистой кислотой HOONO протекает одновременно в растворе и в газовой фазе реактора. Из сходства субстратных селективностей реакций алканов и алкилбензолов с HOONO и с ОН-радикалами сделан вывод, что активной частицей в изученной реакции является гидроксильный радикал или радикальная пара [.OH..NO2]. В газовой фазе субстратная селективность окисления алкилбензолов контролируется одновременно основностью и потенциалами ионизации, а в растворе все арены окисляются с близкими скоростями.

Ключевые слова: бензол, алкилбензолы, электрофильное ароматическое замещение, окисление, первая стадия, кинетика, субстратная селективность, механизмы.


Lobachev V.L. Selectivity and mechanisms of electrophilic and oxidative reactions of alkylbenzenes. – Manuscript.

Thesis for a doctor degree by speciality 02.00.04 – physical chemistry. – The L.M. Litvinenko Institute of Physical Organic & Coal Chemistry of National Аcademy of Sciences of Ukraine, Donetsk, 2002.

The thesis is devoted to establishment of general regularities connecting the mechanisms of alkylbenzenes activation by electrophilic and oxidative reagents with kinetics and thermodynamics of the first slow stage of reaction. The extensive experimental data on substrate selectivity and activation parameters of the first stage in electrophylic aromatic substitution and oxidation of arenes have been obtained. Kinetically, the selective reactions of arenes with oxidants and electrophiles were divided in a few groups depending on the factors controlling the substrate selectivity in a wide range of alkylbenzenes. Group A is controlled by basicity of arenes, group B is controlled by ionization potential, reactions of group C include two parallel routs one of which is controlled by basicity and the other by ionization potentials. In one-route reactions of group D, the first reaction stage is controlled by both - basicity and ionization potential. The generalized scheme involving charge transfer complex, ion-radical pair and s-complex as key intermediates has been proposed for reactions of alkylbenzenes with oxidants and electrophiles.

Key words: benzene, alkylbenzenes, electrophilic aromatic substitution, oxidation, kinetics, substrate selectivity, basicity, ionization potential, mechanism.


1У якості lgKB для бензолу і метилбензолів використовували константи рівноваги протонування аренів у середовищі рідкого HF.