LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Селективність та механізми електрофільних і оксилювальних реакцій алкілбензолів

алкілбензолів з різними електрофілами й окислювачами;

з'ясувати вплив середовища на субстратну селективність, склад продуктів і механізм реакцій;

встановити загальні для реакцій окиснення і електрофільного заміщення залежності субстратної селективності та активаційних параметрів від властивостей субстратів у вивченому ряді ароматичних сполук;

розробити узагальнений багатомаршрутний стадійний механізм взаємодії алкілбензолів з окислювальними та електрофільними реагентами;

розробити критерії вибору маршрутів і механізму активації аренів.

Об'єкт дослідження. Механізми реакцій окиснення і електрофільного заміщення у ряду ароматичних сполук.

Предмет дослідження. Кінетика, субстратна селективність, активаційні параметри і продукти реакцій алкілбензолів з окислювачами та електрофілами у водних, кислотних і органічних середовищах.

Методи дослідження. Для вивчення кінетики і субстратної селективності реакцій використовувалися кінетичний розподільчий метод і метод шприц-реактора. Для аналізу та ідентифікації продуктів застосовувалися методи газо-рідинної хроматографії, УФ- і ЯМР-спектроскопії.

Наукова новизна. Запропоновано новий підхід до встановлення механізмів активації аренів електрофільними і окиснювальними реагентами, заснований на вивченні кінетики, субстратної селективності та активаційних параметрів реакції за зменшенням концентрації субстрату в широкому ряді алкілбензолів. Отримано численні кінетичні дані для першої стадії взаємодії аренів з електрофільними (+CH2OH, KMnО4 – Cl-, +OH, CF3COOOH, NO2+, NO+, AcONO2,) і окиснювальними (Co(ОАс)3, HVO3, MnО4-, HMnО4, MnО3+ і HOONO) реагентами. Запропоновано узагальнену схему реакцій ЕАЗ і окиснення алкілбензолів, яка включає як ключові інтермедіати КПЗ, іон-радикальну пару і s-комплекс. Розроблено критерії вибору маршрутів на підставі кінетики першої стадії, виконання кореляцій відносних констант швидкості Dlgk і активаційних параметрів з основністю або потенціалами іонізації ArН у ряді метилбензолів, свіввідношення швидкостей реакцій мезитилену та дуролу, КІЕ, складу продуктів.

Отримані в роботі дані з селективності першої стадії, доповнені найбільш надійними літературними даними, дозволили вперше кінетично розділити реакції ЕАЗ та окиснення аренів на кілька груп у залежності від того, з якими параметрами корелюють відносні константи швидкості та активаційні параметри в ряді метилбензолів. Група А – субстратна селективність, ентальпія і ентропія активації контролюються основністю аренів; повільна стадія включає утворення s-комплексу. Група В – відносні швидкості і ентальпія активації залежать тільки від потенціалів іонізації ArН, а ентропія активації не залежить від природи субстрату; у повільній стадії утворюється КПЗ або іон-радикальна пара. Група С – реакції, що протікають по паралельних маршрутах, контрольованих основністю або потенціалами іонізації. Група D – субстратна селективність і ентальпія активації контролюються одночасно основністю і потенціалами іонізації, а ентропія активації – тільки основністю аренів, перехідний стан (ПС) реакції одночасно подібний до КПЗ і s-комплексу. Група Е – низькоселективні реакції.

Запропоновано рівняння, що описує для кожної з реакцій весь масив експериментальних даних з субстратної селективності при одночасному варіюванні властивостей субстратів та температури.

У нітруванні толуолу, хлор- і йодбензолів в системі AcONO2/CCl4 при звичайній субстратній селективності виявлено аномально високий вихід мета-нітропохідних (50, 68 і 34% відповідно). Різке зниження виходу мета-ізомеру при добавках полярного компоненту (нітрометану) без зміни субстратної селективності є прямим доказом того, що субстратна і позиційна селективності в реакціях нітрування контролюються різними стадіями.

Знайдено, що в системах HNO2 – кислотні середовища протікає реакція нітрування через нітрозування, що включає проміжне утворення p-комплексу арену з NO+. Перетворення цього комплексу в кінцеві продукти протікає за двома паралельними маршрутами, один з котрих контролюється основністю, а другий – потенціалами іонізації ArН. Співвідношення внесків цих маршрутів визначається кислотністю середовища.

Встановлено, що у водних розчинах перманганату в залежності від кислотності середовища реагентами служать частинки MnО4-, HMnО4 і MnО3+. Збільшення позитивного заряду реагенту в цьому ряді приводить до посилення його електрофільних властивостей і зміни напрямку атаки на молекулу алкілбензолу (в ароматичне кільце або по алкільному С-Н зв'язку замісника). Окиснення алкільних С-Н зв'язків алкілбензолів і алканів протікає за подібними механізмами, а атака в кільце – за механізмом ЕАЗ з перехідним станом, проміжним поміж КПЗ та s-комплексом.

Виявлено, що окиснення алканів і алкілбензолів пероксиазотистою кислотою HOONO протікає одночасно в розчині й у газовій фазі реактора. Розроблено модель кінетичного розподільчого методу, що враховує рівноважний розподіл субстрату і реагенту поміж фазами та їхню взаємодію в обох фазах. Визначено відносні константи швидкості окиснення алканів і алкілбензолів у газі та у розчині. З подібності субстратних селективностей реакцій вуглеводнів з HOONO і з ОН-радикалами зроблено висновок, що активною часткою є гідроксильний радикал або радикальна пара .OH..NO2..

Практичне значення отриманих результатів. Дані, що отримані в роботі, істотно розширюють і доповнюють фундаментальні уявлення про природу стадії активації і механізми реакцій аренів з окиснювальними і електрофільними реагентами. Запропоновані прості кореляційні залежності дозволяють розраховувати відносні константи швидкості та активаційні параметри для широкого ряду реакцій окиснення і електрофільного заміщення в ароматичному ряді. Виміряні в роботі більш ніж 300 констант швидкостей і близько 50 значень ентропій і ентальпій активації істотно доповнюють існуючий банк кінетичних даних і можуть бути використані як довідковий матеріал.

Нітрування толуолу і фенілгалогенідів у системі AcONO2/CCl4, яке призводить до високого виходу мета-ізомерів, може бути рекомендоване для застосування в практиці органічного синтезу для одержання мета-нітропохідних цих сполук. Результати вивчення кислотно-каталітичних реакцій перманганату можуть бути використані для вибору умов селективного окиснення алкілбензолів. Розроблений розширений варіант кінетичного розподільного методу відкриває можливість дослідження кінетики реакцій, які протікають паралельно в двох фазах.

Особистий внесок здобувача. Автором здійснювалася постановка досліджень, аналіз одержаних результатів, обґрунтування запропонованих механізмів і кореляцій. Основна частина експериментальних результатів одержана безпосередньо автором. Результати з нітрування алкілбензолів, хлор- і йодбензолів ацетилнітратом одержані разом з н.с. В.М. Ігнатенко, н.с. Л.І. Величко, дипломником ДонНУ