LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Селективність та механізми електрофільних і оксилювальних реакцій алкілбензолів

С.О. Церковніковим та асп. О.Б. Савсуненко, який брав також участь у вивченні реакцій алкілбензолів з азотистою кислотою. В обговоренні результатів ПМР-досліджень катіон-радикалів гідрохінону брав участь с.н.с. Є.Є. Заєв. Вивчення реакцій оксиметилювання аренів проведено разом з н.с. Г.П. Зимцевою, а окиснення алкілбензолів частинками HMnО4, MnО3+ і VO2+ - з інж.О.В. Зайчук та с.н.с. Л.К. Волковою. У вивченні реакцій окиснення алканів і алкілбензолів пероксиазотистою кислотою брали участь с.н.с. Ю.В. Гєлєтій (Росія) і проф. Ж.Ж.А. Балавуен (Франція).

Науковий консультант, д.х.н., член-кор. НАН України Є.С. Рудаков допоміг в розробках підходів, напрямків досліджень і обговоренні отриманих результатів.

Апробація роботи. Результати роботи доповідалися та обговорювалися на: XV Українській конференції з органічної хімії (Ужгород, Україна,1986); II Всесоюзному симпозіумі з гомогенного каталізу (Донецьк, Україна, 1988); XVII Українській конференції з органічної хімії (Харків, Україна,1995); First International Conference on the Chemistry and Biology of Peroxynitrite (Аскона, Швейцарія, 1997), Third International Conference on the Chemistry and Biology of Peroxynitrite (Філадельфія, США, 2001); Міжнародній конференції "Reactiоn Mechanisms and Organic Intermediates" (Санкт-Петербург, Росія, 2001); Міжнародному симпозіумі "Сучасні проблеми фізичної хімії" (Донецк, Украина, 2002).

Публікації. Основний зміст дисертації викладено у 29 статтях і 8 тезах доповідей на вітчизняних і міжнародних конференціях.

Обсяг і структура роботи. Дисертація складається із вступу, 7 розділів, висновків і списку використаних літературних джерел. Зміст роботи викладено на 314 стор., включає 52 таблиці, 57 рисунків, бібліографію (410 найменувань). У вступі обґрунтована актуальність теми роботи, визначені її мета, наукова новизна і практична значимість. У першому розділі приведений огляд літератури, у якому обговорюються результати по темі дисертації; крім того, літературні дані використовувалися далі під час обговорення оригінальних експериментальних результатів у наступних розділах. У другому розділі розглянуто підходи до дослідження кінетики та субстратної селективності першої стадії реакції, а також основні експериментальні методи. У наступних розділах приводяться одержані експериментальні дані та їх обговорення.


УЗАГАЛЬНЕНИЙ МЕХАНІЗМ РЕАКЦІЙ АРЕНІВ З

Електрофільними та ОКИСлювальними РЕАГЕНТАМИ

Пропонується схема (1) реакцій алкілбензолів з електрофільними та окислювальними реагентами. Перетворення комплексу зустрічі I у s-комплекс II або в КПЗ, граничним випадком якого може бути іон-радикальна пара III,визначаються природою реагенту і властивостями ArН. s-Комплекс дає потім продукти заміщення в ядро, а іон-радикальна пара перетворюється або в s-комплекс, або в катіон-радикал IV, який через бензильний радикал V дає продукти заміщення в бічний ланцюг (P1), або при взаємодії з нуклеофілом Х- - продукти заміщення в ядро ArХ (P2):



(1)


Окремо взяті маршрути та інтермедіати схеми (1) відомі, однак у цілому ця схема для реакцій ЕАЗ ще не розглядалася. Пропонуються наступні критерії вибору маршрутів реакції (табл.1).

Кінетика та субстратна селективність. Найбільш інформативні дані, що стосуються першої стадії і визначаються за кінетикою входження субстрату в реакцію. Мірою субстратної селективності служать величини lg(k/k0), де k0 – звичайно відноситься до бензолу.

Відношення констант швидкості реакцій толуолу і бензолу. Цей тест корисний для поділу низькоселективних і високоселективних реакцій, але сам по собі не надає інформацію про конкретний маршрут.

Кореляції субстратної селективності з lgKB і IAr. Проста і природна ідея полягає в тому, що у випадку маршрутів з повільною стадією утворення s-комплексу або КПЗ повинні виконуватися відповідно кореляції відносних констант швидкості lg(k/k0) з основністю аренів lgKB1

lg(k/k0) = aDlgKB (2)

або з їхніми потенціалами іонізації

lg(k/k0) = bDIArН, (3)

а у випадку залежності (4)

lg(k/k0) = aDlgKB + bDIArН (4)

ПС повільної стадії має структуру, проміжну між КПЗ і s-комплексом. У ряді бензол – гексаметилбензол кореляція між lgKB і IArН погана (r=0,902), що дозволяє при високій точності кінетичних вимірів надійно розрізнити залежності (2), (3) і (4), а також відрізнити випадок (4) від кінетики рівнобіжних реакцій k=k2+k4, коли маршрути 2 і 4 (схема 1) контролюються основністю та потенціалами іонізації відповідно.

Таблиця 1

Субстратна селективність, КІЕ і продукти селективних реакцій алкілбензолів з електрофілами та окислювачами

Реакція, реагент/середовище

Коефіцієнти

кореляції lg(k/k0) з

Кореляції

DН і DS

КІЕ

Продукти атаки:

R – у ядро,

А – в боковий ланцюг




lgKB

IArH

lgKB і IArH

DS

R

А


Група А, перша стадія контролюється основністю, lg(k/k0) = aDlgKB

Бромування, Br2/AcOH 1

600

67

0,999

0,826

0,999

-

-

1,0

-

R

Хлорування, Сl2/AcOH 1

340

44

0,999

0,917

0,999

-

-

1,0

-

R

Хлорування, KMnO4 – Cl-/HClO4 2

41

-

0,998

0,882

0,997

-

-

1,0

1,0

R

Алкілювання, GaCl3 – CH3Cl 1

5

4,3

0,998

0,835

0.999

-

-

1,0

-

R

Меркурування, Hg(OAc)2/CH2Cl2 1

10

6,3

0,996

0,805

0.996

-

-

6,0

-

R

Таллірування, Tl(O2CCF3)3/CF3CO2H 1

62

4,4

0,985

0,876

0,988

-

-

5,4

-

R+частково А

Оксиметилювання,