LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Селективність та механізми електрофільних і оксилювальних реакцій алкілбензолів

СН2О/H2SO4 2

18

-

0,992

0,70

0,993

з lgKB

з lgKB

1,0

1,0

R

Група В, перша стадія контролюється потеціалами іонізації, lg(k/k0) = bDIArH

Нітрування, NO2+/H2SO4 2

21

0,19

0,851

0,983

0,984

з IArH

const

1,0

1,2

R

Нітрування, AcONO2/CCl4 2

11

0,11

0,905

0,985

0,985

-

-

1,0

1,0

R+частково А

Нітрування, AcONO2/CCl4 – CH3NO3 2

22

0,09

0,902

0,993

0,992

-

-

-

-

R

Нітрування, CH3ONO2/CH3NO2 1

26

0,5

0,902

0,975

0,976

-

-

1,0

1,0

R

Нітрування, AcONO2/(CH3CO)2O 1

23

-

0.943

0,975

0,975

-

-

-

-

R

Нітрування, HNO3/ H2O – C4H8O2S 1

20

-

0,893

0,987

0,988

-

-

-

-

R

Окиснення, Со(OAc)3/AcOH-CF3CO2H2

32

0,04

0,905

0,996

0,997

-

-

0,97

5,6

A+частково R

Окиснення, HVO3/H2SO4 2

~300

-

0,60

0,997

0,997



1.0

1,3


Група С, перша стадія включає два паралельних маршрути,

Нітрозування, HNO2/H2SO4 2

22,5

0,56

0,956

0,885

0,4 3

-

-

1,0

1,0

R

Нітрозування, HNO2/CF3COOH 2

51

0,005

0,802

0,959

0,93 3

-

-

1,0

0,9

R

Група D, перша стадія контролюється одночасно основністю і потенціалами іонізації, lg(k/k0) = aDlgKB + bDIArH

Гідроксилювання, ОН+/H2SO4 2

20

2

0,975

0,910

0,989

з lgKB і IArH

з lgKB

1,0

1,0

R

Гідроксилювання, CF3CO3H/CCl4 2

19

1,3

0,988

0,920

0,998

-

-

1,0

1,0

R

Гідроксилювання, CF3CO3H/CH2Cl2 2

21

1,7

0,990

0,922

0,999

-

-

1,0

1,0

R

Окиснення, HMnO4 2

90

0,26

0,943

0,966

0,997

з lgKB і IArH

з lgKB

1,0

13

R+частково A

Окиснення, MnO3+ 2

46

-

0,939

0,976

0,990

-

-

1,0

-

R

Окиснення, CrVI – RuIV/H2O1

19

0,72

0,981

0,963

0,991

-

-

1,0

1,2

R + A

Окиснення, HOONO/газова фаза 2

4

-

0,961

0,947

0,992

-

-

1,0

1,0

R

1 Наша обробка кращих літературних даних. 2 Дана робота - пряме дослідження першої стадії. 3 Кореляція з lg(k/k0)розрах.

Експрес – тест. Доступні атаці вільні положення мезитилену і дуролу мають однакові стеричні перешкоди, а оскільки мезитилен має більший потенціал іонізації і набагато більш основний, ніж дурол, то kмез/kдур<1, якщо швидкість контролюється потенціалами іонізації, і kмез/kдур>1, якщо швидкість контролюється основністю.

Кореляція активаційних параметрів з lgKB і IArН. Аналіз показує, що для реакцій, що протікають через повільну стадію утворення s-комплексу, ентальпії й ентропії активації повинні корелювати тільки з основністю ArН. У випадку КПЗ-подібного ПС ентальпія активації контролюється потенціалами іонізації, а ентропія активації повинна бути сталою. У випадку, якщо ПС має структуру, проміжну між КПЗ і s-комплексом, то можна чекати, що ентальпії активації будуть корелювати одночасно з основністю і потенціалами іонізації ArН, а ентропії активації – тільки з lgKB.

Кінетичні ізотопні ефекти. Важливо розрізняти КІЕ при заміщенні в ароматичне кільце (R) і при заміщенні в алкільну групу (А). Значення КІЕ(А)"1 свідчить про те, що заміщення в бічний ланцюг не йде, а значна величина КІЕ в цьому випадку вказує на відрив протона від алкільної групи в повільній стадії. Значення КІЕ(R)"1 означає відсутність заміщення в ядро або вказує на розрив ароматичнго С-Н зв'язку в післялімітуючій стадії.

Продукти реакцій алкілбензолів. Поряд з КІЕ склад продуктів вказує на напрямок атаки електрофілу. Так, утворення ArЕ свідчить про маршрути 1,2,3 чи 1,4,5,3, а утворення ArХ (де Х – зовнішній нуклеофіл) – про маршрут через катіон-радикал IV (стадії 1,4,6,9,10). Заміщення в бічний ланцюг вказує на маршрут через частки IV і V (стадії 1,4,6,7,8).

Селективні реакції ЕАЗ та окиснення аренів розподілені на декілька груп в залежності від того, якими факторами контролюється субстратна селективність у ряді метилбензолів: група А – основністю аренів; В –