LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Селективність та механізми електрофільних і оксилювальних реакцій алкілбензолів

потенціалами іонізації ArН; С – включають два паралельних маршрути, один із яких контролюється основністю, другий – потенціалами іонізації; D – одномаршрутні реакції, перша стадія яких контролюється одночасно основністю і потенціалами іонізації (табл. 1).

ГРУПА А. РЕАКЦІЇ, що КОНТРОЛюються ОСНОВНІСТЮ

До цієї групи віднесена більшість реакцій ЕАЗ, субстратная селективність яких контролюється основністю ArН (табл. 1). У даній роботі особливості кінетики першої стадії реакцій групи А вивчені на прикладах оксиметилювання аренів у розчинах формальдегід – сірчана кислота і хлорування аренів у системі KMnО4/HCl4-H2O-Cl-, яке буде розглянуто пізніше.

Оксиметилювання аренів

Кінетику оксиметилювання аренів у системі СН2О/H2SO4 (52,5 мас. %) при [H2CO]>>[ArН] вивчали кінетичним розподільчим методом (КРМ) за зменшенням кількості субстрату у газовій фазі

(5)

де kl – спостережувана константа швидкості при даному співвідношенні об'емів газу і розчину в реакторі (l=Vg/Vl), k - істинна рідинофазна константа швидкості, a=[A]g/[A]l - коефіцієнт розподілу субстрату між газом і розчином.

Порядок по СН2ОН менше першого вказує на швидке рівноважне утворення проміжного комплексу між реагентом і субстратом

(6)


Схемі (6) відповідає кінетичне рівняння

kl = K1k2x[СН2О]/{K1x[CH2O]+(1+a0l)}, (7)

що об'єднує вимірювані константи швидкості kl з константою рівноваги утворення комплексу K=k1/k-1 і константою швидкості його подальшого розпаду k2; х=[+CH2OH]/[CH2O] – ступінь перетворення формальдегіду в оксиметильний катіон; a0 – коефіцієнт розподілу субстрату при [СН2О]=0.

Ефективні значення констант швидкості другого порядку (Kk2x), ентальпій (DН) і ентропій (DS) активації наведені у табл. 2. Розрахунок дійсних значень цих величин неможливий через відсутність даних про параметр х. Однак перехід до відносних констант швидкості дозволяє визначити значення цих величин щодо стандартного (st) стану.

При усіх вивчених температурах виконується залежність (2) з коефіцієнтами кореляції r=0,992-0,998 (табл. 1). У ряді метилбензолів ентропії і ентальпії активації корелюють тільки з основністю аренів (рис. 1):

DDS = -(132)DlgKB, (r=0,968) (8)

DDH = -(7200500)DlgKB. (r=0,990) (9)

Тут , , .

У припущенні про наявність компенсаційної залежності між змінами стандартних ентропій і ентальпій для основності аренів

(DDSB=cDDHB) (10)


Таблиця 2

Значення ефективних констант швидкості та активаційних параметрів оксиметилювання аренів у системі СН2О/Н2SO4 (52,5 мас. %).

Арен

Kk2х103, л/моль с

-DS (25 0С),

Дж/мольК

DН (25 0С),

кДж/моль


30 0C

40 0C

50 0C

60 0C

70 0C



1. Бензол1

-

-

-

0,43

1,1

264

953

2. Толуол

0,5

1,6

3,0

7,66

20

593

763

3. о-Ксилол

3,2

10

18

44

99

733

713

4. м-Ксилол

91

160

540

550

1100

904

542

5. п-Ксилол

2,2

4,7

9,8

24

44

853

652

6. Псевдокумол

80

144

250

500

1000

1004

502

7. Мезитилен2

2100

3300

4500

6100


1493

281

1 При 80 і 90 0С Kk2х =3,110-3 і 7,910-3 л/мольс відповідно.

2 При 14 і 23 0С Kk2х =1,1і 1,6 л/мольс відповідно.












отримане рівняння, що зв'язує субстратну селективність з основністю ArН та температурою

(11)

Тут DlgKB0 – основність ArН при Т0 = 273 К. Із залежності параметра а (рівняння (2)) від 1/Т знайдені значення a=0,700,04 і с=(1,80,5)10-3 К-1.

Із рівняння (11) випливають залежності для відносних ентропій і ентальпій активації

; (12) , (13)

які погоджуються з емпіричними залежностями (8) і (9).

Припущено, що оксиметилювання перебігає через швидку рівноважну стадію утворення КПЗ I (схема (1))між ArH і +СН2ОН. Значення КІЕ=1 для пар субстратів бензол/бензол-d6 і толуол/толуол-d8, кореляції субстратної селективності, ентальпій і ентропій активації з основністю аренів вказують на те, що повільною є стадія 2, перехідний стан якої має структуру, подібну s-комплексу II.

ГРУПА В. РЕАКЦІЇ, що КОНТРОЛюються ПОТЕНЦІАЛАМИ

ІОНІЗАЦІЇ АРЕНІВ

Нітрування аренів нітроній іонами в сірчаній кислоті та ацетилнітратом у

тетрахлорметані

Субстратна селективність. У системах NaNO3/H2SO4 і AcONO2/CCl4 відносні константи швидкості нітрування алкілбензолів (табл. 3) погано корелюють з основністю субстратів. У той же час спостерігаються хороші кореляції (3) з потенціалами іонізації (рис. 2, табл. 1). В обох системах kмез/ kдур<1, а для пари субстратів C6H5CH3/C6D5CD6 КІЕ=1.

У системі NaNO3/H2SO4 (63,8 мас. %) енергії (або ентальпії) активації в ряді бензол – псевдокумол залежать від потенціалів іонізаціії аренів

DНArН – DНPhН -= -(0,160,01)DIArН, (r=0,99) (14)

де DНPhН (25 0С)=81,60,8 кДж/моль, DIArН – в кДж/моль. Ентропія активації у вивченому ряді ArН у межах похибок постійна (18,5 2,1 Дж/мольК). Ці дані дозволяють припустити, що нітрування перебігає через повільну стадію утворення КПЗ (або іон-радикальної пари). Одним рівнянням

lg(k/k0) = bDIArН/2,3RT (15)

можна описати всю сукупність даних з субстратної селективності при зміні як потенціалів іонізації аренів, так і температури.

В обох системах значення lg(k/k0) для анізола лягають на залежності (3) алкілбензолів, але точки для фенілгалогенідів розташовуються значно нижче (рис. 2). Це було пояснено нами так. Субстратна селективність реакцій ЕАЗ, що йдуть через стадію утворення КПЗ, контролюється енергією переносу заряду (Dhnпз), яка визначається потенціалами іонізації арену, спорідненістю електрофілу до електрона та енергією взаємодії всередині КПЗ (w). Величина w приблизно дорівнює