LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Селективність та механізми електрофільних і оксилювальних реакцій алкілбензолів

кулонівській енергії e2/rAD і в ряді алкілбензолів змінюється незначно. Оскільки Dhnпз"DIArН, то відносна реакційна здатність lg(k/k0) пропорційна різниці потенціалів іонізації. У більш широкому ряді субстратів значення w може сильно змінюватися, що призводить до значних відхилень від залежності (3).


Таблиця 3

Відносні швидкості (k/kмез) нітрування аренів у розчинах HNO3/H2SO4 (64,9 мас. %) (I), AcONO2/CCl4 (II), AcONO2/CCl4-СН3NO2 (15 мольн. %) (III) та окиснення аренів у системах Со(ОАс)3/CH3COOH–CF3COOH (1,9 М) і HVO3/H2SO4 (59,7 мас. %) при 25 0С

Арен

Нітрування у системах

Окиснення

lgKB

IArH,

еВ


I

II

III

Co(III)

V(V)1



1. Бензол

5,310-3

710-3

810-4

7,710-4

-

-9,2

9,25

2. Бензол-d6

5,310-3

-

-

-

-

-

-

3. Хлорбензол

1,710-4

610-4

-

-

-

-

9,08

4. Толуол

0,11

810-2

0,018

2,510-2

3,010-3

-6,3

8,82

5. Толуол-d8

0,092

810-2

-

4,410-3

2,510-3

-

-

6. Етилбензол

0,085

0,1

0,017

-

3,010-3

-

8,76

7. Йодбензол

3,710-4

1,210-3

-

-


-

8,73

8. н-Пропілбензол

0,14

-

-

-

3,410-3

-

8,72

9. Ізопропілбензол

0,090

0,1

0,009

-

3,010-3

-

8,70

10. Третбутилбензол

0,074

-

-

-

1,810-3

-

8,68

11. о-Ксилол

0,46

0,31

0,12

0,18

0,12

-5,3

8,56

12. м-Ксилол

0,37

0,24

0,18

0,23

0,11

-3,2

8,56

13. п-Ксилол

0,53

0,70

0,46

0,77

0,67

-5,7

8,44

14. Мезитилен

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

-0.4

8,40

15. Анізол

1,5

1,2

-

-

-

-

8,39

16. Нафталін

-

2,3

-

-

-

-4.0

8,12

17. Псевдокумол

2,2

-

2,2

4,2

3,8

-2,9

8,27

18. Дурол

5,3

9,0

11

28

-

-2,2

8,02

19. Пентаметилбензол

-

22

23

120

-

0,4

7,92

20. Гексаметилбензол

-

50

57

350

-

1,4

7,85

1 При 30 0С.













Незвичайна позиційна селективність нітрування аренів у системі AcONO2 – CCl4. У реакціях нітрування толуолу, хлор- і йодбензолів у системах HNO3/H2SO4 (I) і AcONO2/CCl4 (II) при однаковій субстратній селективності в останній виявлено аномально високий вихід мета-нітропохідних (табл. 4). Добавки полярного компоненту (CH3NO2) до системи II призводять до росту швидкості нітрування і зміни позиційної селективності, яка при [CH3NO2]=15 мольн. % стає звичайною (рис. 3). При цьому субстратна селективність у ряді алкілбензолів помітно не змінюється (табл. 3). Ці дані є прямим доказом того, що субстратна і позиційна селективності в реакціях нітрування контролюються різними стадіями.

Таблиця 4

Ізомерний склад продуктів (у %) нітруванння похідних бензолу у системах HNO3/H2SO4 (64,9 мас.%) та AcONO2/CCl4

Арен

AcONO2/CCl4

HNO3/H2SO4


k/kPhH

о-:м-:п-

k/kPhH

о-:м-:п-

Хлорбензол

0,078

24:68:8

0,033

33:1:66

Йодбензол

0,17

23:34:43

0,070

45:1:54

Толуол

11

32:56:12

21

62:3:35

Метоксибензол

170

26:0,1:74

290

56:1:43






Про механізми нітрування аренів. Виконання кореляцій відносних констант швидкості першої стадії і ентальпій активації з потенціалами іонізації, сталість ентропій активації в ряді алкілбензолів дозволяє зробити висновок, що у всіх вивчених системах нітрування перебігає через повільну стадію утворення КПЗ. Дані по продуктах нітрування вказують на істотні розходження механізмів післялімітуючих стадій у різних середовищах.

Припущено, що високий вихід метаізомеру в системі AcONO2/CCl4 зв'язаний із входженням ацетогрупи у ядро, яка після приєднання нітрогрупи швидко відщеплюється. Повільна стадія цієї реакції (1 або 1,2) включає перенос електрону з утворенням радикальної пари VII,