LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Селективність та механізми електрофільних і оксилювальних реакцій алкілбензолів

що забезпечує таку ж субстратну селективність, як у системах NO2+/H2SO4 і AcONO2/CCl4-CH3NO2 (15 мольн.%):



(16)



Можливо, що в неполярному середовищі CCl4 ацетилнітрат знаходиться переважно в молекулярній формі , яка через слабкий зв'язок O – N близька до радикальної пари, а в присутності основ переходить в іонну пару AcО- ...NO2+. У залежності від середовища повинна мати місце конкуренція між аномальним механізмом (16) та звичайним (стадії 1,4,5,3 у схемі (1)), у якому нітруючою частинкою служить катіон NO2+ або, точніше, іонна пара NO2+..L-, де L- - основа. Відмінність у природі нітруючих агентів не позначається на субстратній селективності, яка в обох випадках контролюється стадією утворення КПЗ, а виявляється на стадіях, що ведуть до кінцевих продуктів.

Окиснення алкілбензолів у розчинах

Со(III)/CH3COOH-CF3COOH і HVO3/H2SO4

У табл. 3 наведені відносні швидкості окиснення алкілбензолів ацетатом кобальту(III) у розчинах CH3COOH – CF3COOH і ванадієм (V) у сірчаній кислоті. Для обох систем виконуються чіткі лінійні залежності між lg(k/k0) і потенціалами іонізації аренів (рис. 2) з коефіцієнтами кореляції r=0,997. Кореляція з основністю відсутня (r=0,905 і 0,6).

Зіставлення реакційної здатності метилбензолів в окисненні і нітруванні вказує на однаковий характер залежності швидкості першої стадії від будови ArН: виконуються лінійні кореляції між значеннями lg(k/k0) для реакцій окиснення кобальтом (III), ванадієм (V) і нітрування з коефіцієнтами кореляції r=0,999 і 0.987 відповідно

, . (17)

Разом з тим, субстратна селективність реакцій окиснення помітно вища, ніж нітрування, про що свідчать параметри рівнянь (17).

Отримані дані дозволяють зробити висновок, що реакції аренів із Со(III), V(V) і нітрування протікають через загальну стадію утворення КПЗ III (схема 1), який далі дає s-комплекс II (нітрування) або катіон-радикал арену IV і далі продукти його перетворення (реакції окиснення). Утворення в якості основних продуктів метилдифенілметанів (ArCH2ArCH3) при окисненні толуолу в системі HVO3/H2SO4 і літературні дані про пряме спостереження катіонів-радикалів аренів у реакціях із Со(III) підтверджують це припущення.

Група С. РеакцІЇ, ЩО ПЕРЕБІГАЮТЬ за двомА

паралельнИмИ маршрутамИ

Реакції алкілбензолів з азотистою кислотою

Продукти м-ксилолу з азотистою кислотою. При 25 0С і [Ar]<< <<[HNO2] продуктами реакції м-ксилолу з HNO2 у 64,9%-ній H2SO4 та в 91%- ній CF3COOН є нітропохідні, головним чином 1,3-диметил-4-нітробензол і 1,3-диметил-2-нітробензол у співвідношенні 5:1 та нітрозоксилоли з аналогічним ізомерним складом.

Кінетичні криві (рис. 4) зміни концентрації м-ксилолу і продуктів реакції свідчать про те, що першими продуктами взаємодії аренів з HNO2 в обох системах є нітрозопохідні, які потім окиснюються в нітросполуки. Реакція ускладнена утворенням комплексу між ArNO і NO+ (IX) і хінолоксиму (VIII).


(18)








Істотна відмінність для двох систем виявляється на стадії окиснення ArNO ArNO2. У розчинах HNO2/H2SO4-Н2О спостерігається перший, а в розчинах HNO2/CF3COOH-Н2О – нульовий порядок за ArNO. Це можна пояснити тим, що в сірчаній кислоті рівноваги (19) швидкі і утворення нитроксилолів лімітується взаємодією ArNO з N2O3. У розчинах CF3COOH швидкість контролюється утворенням N2O3 з HNO2.


(19)


Кінетика і субстратна селективність нітрозування метилбензолів. Кінетику при [HNO2]>>[ArН] у сірчаній кислоті досліджували кінетичним розподільчим методом за зменшенням концентрації субстрату у газовій фазі, а в 91%-ній CF3COOH – за витратою [ArН] у розчині. Для обох систем зменшення концентрації аренів відбувається за першим порядком щодо ArН, але порядок шодо HNO2 менше першого, що вказує на швидке рівноважне утворення проміжного p-комплексу між реагентом і субстратом

(20)


Схемі (20) відповідає кінетичне рівняння


k = {K1k2[NO+]/(1+K1[NO+])} = K1k2x[HNO2)(1+K1x[HNO2]). (21)

У системі HNO2/CF3COOH-Н2О виконується рівняння (21), а для вимірюваних констант швидкості kl у системі HNO2/H2SO4 – залежність (7). Визначені значення K1 і lg(K1k2) наведені в табл. 5.

Швидкості нітрозування мезитилену, псевдокумолу і дуролу в 64,9%-ній сірчаній кислоті надто високі для прямого вимірювання. Тому кінетика для цих субстратів вивчена в 55,3%-ній H2SO4. Оскільки при переході від 64,9%-ної до 55,3%-ної сірчаної кислоти відношення констант швидкості м-ксилолу і п-ксилолу (K1k2)м/(k1k2)п змінюється мало (12 і 10 відповідно), можна зробити висновок, що субстратні селективності в цих середовищах близькі.

Таблиця 5

Значення K1 і lg(K1k2)відн. для нітрозування метилбензолів у системах HNO2/CF3COOH (91 мас.%), HNO2/H2SO4 -Н2О, 25 0С

Арен

HNO2/CF3COOH

HNO2/H2SO4


K1, л/моль

lg(K1k2)відн.

K1, кг/моль

lg(K1k2)відн.



експер.

розрах. 1



1. Бензол

-

-2,8

-2,9

4,80,6 3

-1,7

2. Толуол

5,30,8

-1,1

-1,7

545 3

-0,35

3. о-Ксилол

9,01,0

-0,7

-0,8

86070 3

0,10

4. м-Ксилол

8,10,8

-0,6

-0,5

59060 3 9615 4

1,0

5. п-Ксилол

193

02

0

34050 3 6311 4

0

6. Псевдокумол

23030

1,6

1,3

3200300 4

2,1

7. Мезитилен

58050

0,9

0,7

130001000 4

2,9

8. Дурол

74001000

3,2

3,1

130001000 4

3,2

1По рівнянню (23). 2k2=(2,20,2)10-3 c-1. 3В 64,9%-ній H2SO4, для п-ксилолу k2=(5,20,5)10-4 c-1. 4В 55,3%-ній H2SO4, для п-ксилолу k2=(1,70,2)10-3 c-1


Для нітрозування в обох системах не спостерігаються однозначні кореляції субстратної селективності ні з основністю, ні з потенціалами іонізації. Припущено, що p-комплекс