LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Селективність та механізми електрофільних і оксилювальних реакцій алкілбензолів

арену з нитрозоній-катіоном повільно перетворюється або в s-комплекс (маршрут контролюється основністю ArН), або в іон-радикальну пару (маршрут контролюється потенціалами іонізації)


(22)



і для субстратної селективності нітрозування варто очікувати виконання рівняння (23), яке включає внески двох зазначених маршрутів

. (23)

Якщо ПС нітрозування являє собою суперпозицію двох граничних структур - s-комплексу та іон-радикальної пари, то залежність субстратної селективності від основності і потенціалів іонізації ArН буде мати вид (4). Аналіз для системи HNO2/CF3COOH (табл. 5) показує, що співвідношення (23) краще узгоджується з експериментом, ніж (4).

Внески маршрутів kВ і kІ залежать від характеристик субстрату і від середовища. Оскільки мезитилен більш основний і має більший потенціал іонізації, ніж псевдокумол, дані табл. 6 свідчать про те, що з ростом кислотності середовища, коли сольватація частинки NO+ знижується, зростає внесок маршруту, який контролюється потенціалами іонізації, тобто більш вираженими стають властивості нітроній-катіона як одноелектронного окисника.

Таблиця 6

Вплив концентраціі кислоти (НА) на відношення швидкостей нітрозування мезитилену (мзт) і псевдокумолу (пск), 25 0С

НА

[НА], мас.%

(K1k2)мзт/(K1k2)пск

НА

[НА], мас.%

(K1k2)мзт/(K1k2)пск

CF3COOH

91

0,2

H2SO4

60

1,61

- // -

75

3,0

- // -

55,3

8




- // -

50

12

1При 6 0С.

ГРУПА D. РЕАКЦІЇ, ЩО КОНТРОЛЮЮТЬСЯ ОДНОЧАСНО

ОСНОВНІСТЮ І ПОТЕНЦІАЛАМИ ІОНІЗАЦІЇ АРЕНІВ

Гідроксилювання метилбензолів

Введення гідроксильної групи в ароматичне ядро сильно активує ArН і значно прискорює наступні реакції. Бензол окиснюється персульфатом (або пероксидом водню) у концентрованій сірчаній кислоті з утворенням п-бензосемихінону, який у цьому середовищі існує у вигляді катіон-радикала гідрохінону, п-С6Н4(ОН)2+..

Реакції окиснення аренів у системах Н2О2/H2SO4, CF3COOOH/CH2Cl2 і CF3COOOH/CCl4 мають перший порядок щодо субстрату і реагенту. В усіх вивчених системах субстратна селективність практично однакова (табл. 7). Для пари C6H5CH3/C6D5CD3 КІЕ=1.

Таблиця 7

Відносні швидкості гідроксилювання аренів трифторпероксиуксусною кислотою у розчинах CH2Cl2 и CCl4 (25 0С) та пероксидом водню у 80%-ній H2SO4; активаційні параметри у 70,0%-ній H2SO4

Арен

CF3COOOH

H2O2/H2SO4


CH2Cl2

CCl4

28 0С

-DDS (25 0С) , Дж/мольК1

-DDН (25 0С),

кДж/моль1

1. Бензол

1

1

1

-

-

2. Толуол

21

19

20

0

0

3. Толуол-d8

21

-

20

-

-

4. Етилбензол

18

-

15

-

-

5. Пропілбензол

18

-

20

-

-

6. Ізопропілбензол

15

-

16

-

-

7. Третбутилбензол

13

-

12

-

-

8. о-Ксилол

97

90

150

201

9,80,3

9. м-Ксилол

440

400

220

552

241

10. п-Ксилол

120

120

68

121

7,50,3

11. Мезитилен

8500

6700

2200

1044

431

12. Псевдокумол

1300

1200

710

533

261

13. Дурол

5000

5200

1100

-

-

14. Пентаметилбензол

32000

26000

-

-

-

15. Гексаметилбензол

98000

83000

-

-

-

16. Біфеніл

24

-

-

-

-

17. Нафталін

370

330

-

-

-

18. Фенантрен

870

-

-

-

-

19. 1-Метилнафталін

3000

-

-

-

-

1 Щодо толуолу, для толуолу DS =-(321) Дж/мольК і DН=922 кДж/моль.


Відносні константи швидкості у вивчених системах погано корелюють з величинами IArН (r=0,910 – 0,922). Кореляції з основністю виконуються краще (r=0,975 – 0,990), однак точки, що відповідають п-ксилолу і дуролу, помітно випадають із залежностей. Крім того, відношення kмез/kдур=1,32, у той час як для реакцій групи А kмез/kдур>4. Знайдено, що субстратна селективність набагато краще (r=0,989–0,999) описується рівнянням (4), яке включає одночасно основність і потенціали іонізації ArН (рис. 5).




Припускаючи компенсаційну залежність (10), ми одержали загальне рівняння, що описує субстратну селективність як функцію трьох параметрів – основності, потенціалів іонізації та температури:

. (24)

Звідси випливають вирази для ентропії і ентальпії активації

, (25) . (26)

У згоді з рівняннями (25) і (26) ентропії активації (табл. 7) корелюють з основністю, а ентальпії активації – одночасно з основністю і потенціалами іонізації аренів (рис. 6). Близькість знайденого значення с=(2,50,3)10-3 К-1 і величини с=(1,80,5)10-3 К-1, яка розрахована з даних по оксиметилюванню, служить підтвердженням