LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Селективність та механізми електрофільних і оксилювальних реакцій алкілбензолів

наявності залежності (10).

Запропоновано механізм гідроксилювання, у якому стадія 1 швидка і рівноважна, а структура ПС стадії 2 є проміжною між КПЗ і s-комплексом:


(27)



Безпосередніми реагентами є комплекси (X) у системі Н2О2/H2SO4 і (XI), (XII) у системах CF3COOOH/CH2Cl2 (CCl4)




Окиснення перманганатом у водно-кислотних середовищах

Вплив кислотності. На підставі даних з кінетики окиснення вуглеводнів і стану марганцю (VII) у різних областях кислотності запропонована кінетична модель окиснення вуглеводнів


(28)


яка описується рівнянням

. (29)

Тут k-, k0 і k+ - константи швидкості реакцій з частинками MnО4-, HMnО4 і MnО3+ відповідно; Ka - константа кислотності HMnО4, - активність води; h- і h0 – кислотності. У помірно кислих середовищах при Ka>>h- і коли внеском реакції з MnО3+ можна зневажити, виконується лінійна залежність

(30)

з нахилом m=1,030,03 (рис. 7). Тут С0=lg(k0/Ka); і - внесок реакції з HMnО4 при даній кислотності. У загальному випадку, коли в реакцію роблять внесок три форми Mn(VII), виконується (рис. 7) залежність

, (31)

де - внесок реакції з катіоном MnО3+ при даній кислотності; і .







Кінетичні ізотопні ефекти, розподіл атаки в бензольне кільце і по алкільній групі. Для пар С6Н6/C6D6 і C6H5CH3/C6D5CH3 у розчинах HClО4 (0-4,5 М) (k2H/k2D)=1. У той же час для пари C6H5CH3/C6D5CD3 в області [HClО4]=0 - 1,5 М спостерігаемі КІЕ при 70 0С знижуються з 13,6 до 1,45, а при 25 0С та зміні [HClО4] від 0,1 до 3,0 М - з 8,40 до 1,36. При pН=5 – 7 для пар субстратів м-ксилол/м-ксилол-d10 і п-ксилол/п-ксилол-d10 КІЕ при 70 0С рівні 11,3 і 16,8, а в 0,5 М HClО4 – 1,18 і 1,23 відповідно, що свідчить про різні індивідуальні КІЕ для реакцій з частинками MnО4-, HMnО4 і MnО3+.

За допомогою рівнянь (30) і (31) визначеніКІЕ для реакцій толуолу/толуолу-d8 з кожної з трьох частинок при 25 0С: MnО4- (k-H/k-D)=21,7; HMnО4 (k0H/k0D)=1,60,1 і MnО3+ (k+H/k+D)=1,1 0,1. Зниження спостерігаємих значень k2H/k2D із зростанням кислотності зв'язане з накладанням внесків атаки по метильних С-Н зв'язках (kCH) та в кільце (kR) у цьому ряді частинок. Співвідношення kCH/kR для толуолу, розраховане зі значень (k-H/k-D), (k0H/k0D), (k+H/k+D), складає (200), 0,6 і 0,1 для MnО4-, HMnО4 і MnО3+ відповідно.

Ефекти будови вуглеводнів

Реакції з MnО4-. Основним маршрутом реакції аренів, за винятком бензолу, з частинками MnО4- є окиснення алкільного С-Н зв'язку. Реакційна здатність алкілбензолів зростає зі збільшенням числа метильних замісників і в ряді t-BuPh<< MePh<EtPh>i-PrPh, а метилбензолів - з ростом числа метильних замісників. У межах експериментальних похибок має місце загальна для алкілбензолів і алканів кореляція Ea=const+0,3DCH між енергією активації та енергією гомолізу DCH алкільного зв'язку С-Н.

Реакції з HMnО4. Для бензолу і метилбензолів у реакції з HMnО4 основним є маршрут атаки в ядро, а для етил- та ізопропілбензолів – атака по алкільному С-Н зв'язку. Відносні швидкості маршруту атаки в ядро в ряді бензол – метилбензоли для усіх вивчених температур погано корелюють як з основністю (r=0,94 - 0,95), так і з потенціалами іонізації аренів (r=0,96 – 0,97). Набагато краще виконується (r=0,993 – 0,997) двухпараметрове рівняння (4), яке враховує обидва ці фактори (рис. 8), що дозволяє розглядати цей маршрут як реакцію ЕАЗ, яка подібна до електрофільного гідроксилювання.

У ряді бензол - метилбензоли ентропії активації (табл. 8) корелюють з основністю, а ентальпії – одночасно з основністю і потенціалами іонізації ArН (рис. 9) у згоді з рівняннями (25) і (26) відповідно. Значення параметра с=(1,50,2)10-3 К-1, що знайдено з даних по окисненню аренів перманганатом, близьке до величин с=(2,50,3)10-3 і (1,80,5)10-3 К-1, розрахованих вище з даних по гідроксилюванню і оксиметилюванню ArН.

Теоретичне рівняння (24) у вигляді (32) з високою точністю описує весь масив експериментальних даних з субстратної селективності при варіюванні основності, потенціалів іонізації і температури:

. (32)



Таблиця8

Константи швидкості (л/моль с) та активаційні параметри1) реакцій окиснення алкілбензолів частинками MnO4-, HMnO4 и MnO3+

АРЕН

MnO4-

HMnO4

MnO3+


(k-102)2)

DH

-DS

(k0)2)

DH

-DS

(k+)3)

1. Бензол

7,010-4

~118

~6

4,010 -4

1013

141

1,610-3

2. Толуол

1,2

641

962

0,036

812

351

0,073

3. о-Ксилол

3,8

602

1003

0,35

742

391

0,69

4. м-Ксилол

2,7

611

1004

1,34

651

521

2,6

5. п-Ксилол

4,7

592

1002

0,59

724

372

1,3

6. Мезитилен

4,1

594

1014

26

532

622

-

7. Псевдокумол

8,9

584

1019

8,4

601

521

-

8. Дурол

-

-

-

100

533

502

-

9. Етилбензол

14

531

1081

0,58

541

1042

0,08

10. Ізопропілбензол

14

511

1153

0,95

502

1195

0,09

11. Циклопентан

-

684

856

-

-

-

-

12.