LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез арилперфтороалкілсульфідів, арилперфтороалкілсульфонів та їх реакції з нуклеофільними агентами

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ



На правах рукопису




БОЙКО


Володимир Миколайович



УДК 547.412.92+547.544+547.569.2





СИНТЕЗ АРИЛПЕРФТОРОАЛКІЛСУЛЬФІДІВ,

АРИЛПЕРФТОРОАЛКІЛСУЛЬФОНІВ

ТА

ЇХ РЕАКЦІЇ З НУКЛЕОФІЛЬНИМИ АГЕНТАМИ




02.00.03 – Органічна хімія





Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук




Науковий консультант

Ягупольський Лев Мусійович,

доктор хім. наук, професор




КИЇВ 2002




Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті органічної хімії НАН України.

Науковий консультант доктор хімічних наук, професор, Заслужений діяч науки України Ягупольський Лев Мусійович, Інститут органічної хімії НАН України, головний науковий співробітник.


Офіційні опоненти:

Академік НАН України, доктор хімічних наук, професор Кухар Валерій Павлович, Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, директор Інституту.

Доктор хімічних наук, професор Ільченко Андрій Якович, Інститут органічної хімії НАН України, провідний науковий співробітник.

Доктор хімічних наук, професор Куншенко Борис Васильович, Одеський національний політехнічний університет, завідуючий кафедрою.


Провідна установа –

Київський Національний університет імені Тараса Шевченка, кафедра органічної хімії міністерства освіти і науки України.


Захист відбудеться "_19_" _вересня___2002 р.

о ____ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.217.01 в Інституті органічної хімії НАН України (02094, м. Київ, вул. Мурманська, 5)


З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України (02094, м. Київ, вул. Мурманська, 5)


Автореферат розісланий "_8_" __липня___2002 р.


Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

доктор хімічних наук, професор Фещенко Н.Г.


ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ


Актуальність проблеми. Хімія арилтрифторометилсульфідів і сульфонів почала розвиватися в 40-50х роках, коли були знайдені методи синтезу цих сполук. За цей час означені основні хімічні властивості арилтрифторометилсульфонів та визначені s-константи групи SO2CF3 (Л.М.Ягупольський). Показано, що в реакціях з нуклеофільними агентами вони взаємодіють швидше за однотипні нітросполуки (С.М. Шейн). Проте в 70х роках були виявлені нові факти, які не відповідали співвідношенню s-констант груп SO2CF3 та NO2. Крім того, численні невдалі спроби зафіксувати проміжні частки (аніон-радикали, s-комплекси) при нуклеофільних реакціях ароматичних сполук, що містять групи CF3, SO2CН3, SO2CF3 замість NO2, привели до хибного висновку (Блюменфельд, Шейн) про те, що стійкі аніонні s-комплекси можуть утворюватися лише нітросполуками.

Причиною такої ситуації значною мірою було те, що відомі на той час методи синтезу арилтрифторометилсульфонів не дозволяли одержувати і використовувати для досліджень сполуки відповідної будови. Тому назріла першочергова потреба розробити уні-версальний метод синтезу різноманітних за структурою сполук цього класу, необхідних для вивчення нуклеофільних реакцій.

Представлена дисертаційна робота присвячена розробленню нового методу синтезу арилперфтороалкілсульфідів - вихідних сполук для одержання відповідних сульфонів та пошуку і дослідженню особливостей останніх у реакціях з нуклеофільними агентами. В роботі виявлено, що арилперфтороалкілсульфіди можуть бути одержані із перфтороалкілгалогенідів, які до наших досліджень вважалися непридатними для цієї мети.

Вперше показано, що ароматичні сполуки, які мають лише групи SO2CF3 і не містять нітрогрупи, можуть утворювати аніонні s-комплекси з багатьма нуклеофільними реагентами. Вивчені хімічні перетворення цих адуктів, а також їхні спектральні властивості.

В дисертації вивчені конкурентні нуклеофільні реакції нітроарилтрифторометилсульфонів, що дозволило відкрити нові властивості електроноакцепторних груп, коли вони виступають в якості активаторів реакцій нуклеофільного заміщення.

Мета роботи - пошук нового методу синтезу арилперфтороалкілсульфідів та вивчення хімічних перетворень відповідних трифторометилсульфонів у їх реакціях з нуклеофільними агентами.

Завдання дослідження.

1. На основі відкритої реакції перфтороалкілгалогенідів з тіолами розробити зручний метод синтезу арилперфтороалкілсульфідів - попередників відповідних сульфонів.

2. Вивчити хімічні перетворення арилтрифторометилсульфонів у їх реакціях з нуклеофільними агентами.

3. Зўясувати можливість утворення аніонних s-комплексів арилтрифторометилсульфонами, що не містять нітрогрупи.

4. Вивчити спектральні та хімічні властивості таких комплексів.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше показано, що в умовах УФ опромінювання, а також і без нього перфтороалкілйодиди і броміди можуть реагувати з ароматичними, гетероциклічними та аліфатичними тіолами з утворенням відповідних перфтороалкілсульфідів. Знайдена реакція дала змогу синтезувати малодоступні раніше похідні 1,3,5-трис(SO2CF3)бензолу.

На підставі конкурентних та порівняльних реакцій нуклеофільного заміщення в арилтрифторометилсульфонах показано, що група SO2CF3, а також суперсильний електроноакцепторний замісник CF3S(O)=NSO2CF3 на відміну від NO2 утворюють в молекулі жорсткий реакційний центр, до якого прямують більш основні, слабо поляризовні реагенти. Мўякі ж нуклеофіли віддають перевагу центрові, створеному нітрогрупою.

Всупереч думці, що існувала, доведено, що ароматичні та гетероциклічні сполуки, активовані групами SO2CF3, здатні утворювати аніонні s-комплекси при взаємодії з багатьма типами нуклеофільних агентів. Знайдено, що, знаходячись на кінці хромофорного ланцюга s-адуктів, група SO2CF3 внаслідок дуже малої поляризовності значно слабше спрягається з ним. В результаті скорочується його эфективна довжина, що обумовлює більш короткохвильове поглинання CF3SO2-комплексів у порівнянні з нітро-адуктами.

Розроблені реакції окиснення s-комплексів дозволили здійснити нові методи синтезу похідних 1,3,5-трис(SO2CF3)бензолу, недоступних раніше.

На прикладі взаємодії 1-NO2-3,5-(SO2CF3)2 бензолу з тіофенолятами доведено, що реакції нуклеофільного мета-заміщення проходять за міжмолекулярним механізмом, незважаючи на попереднє приєднання нуклеофілу в положення 2,4,6.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблені нами методи перфтороалкілювання аліфатичних, ароматичних та гетероциклічних тіолів дозволяють одержувати перфтороалкілсульфіди різноманітної будови, що знаходить відбиток у багатьох патен-тах медикобіологічних та агрохімічних