LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез арилперфтороалкілсульфідів, арилперфтороалкілсульфонів та їх реакції з нуклеофільними агентами

синтеза арилперфторалкилсульфидов на базе открытой автором реакции ароматических, алифатических и гетероциклических тиолов з перфторалкилгалогенидами. Ранее считалось, что перфторалкилиодиды не являются алкилирующими агентами. Автором найдено, что различные тиолы в растворе жидкого аммиака, а также в органических растворителях при УФ облучении легко реагируют со многими перфторалкилиодидами и бромидами с образованием соответствующих перфторалкилсульфидов. В реакцию легко вступают тиолы, содержащие как электронодонорные , так и электроакцепторные заместители. Впоследствии было показано, что эти реакции довольно быстро протекают и без УФ облучения, однако, в таком варианте они зависят от многих факторов. Предложены механизм процесса и его лимитирующая стадия. Найденное взаимодействие послужило основой для синтеза многих типов ароматических и гетероциклических перфторалкилсульфидов, а из них – трифторметилсульфонов, необходимых для изучения нуклеофильных реакций.

При изучении реакций нитроарилтрифторметилсульфонов, галогеннитрофенилтрифторметилсульфонов, нитрохлорфенил-N-(SO2CF3)сульфоксимида с различными нуклеофильными агентами, а также при сопоставлении относительных констант скоростей замещения галогенов в п-XC6H4NO2 и п-XC6H4SO2CF3 в их реакциях с мягкими и жесткими реагентами обнаружено наличие двух типов реакционных центров. Мягкие нуклеофилы направляются преимущественно к реакционным центрам, активированным нитрогруппами, в то время как центры, созданные фторированными группами, атакуются предпочтительно жесткими нуклеофилами. Таким образом, найдено, что на протекание реакций нуклеофильного ароматического замещения существенным образом влияет не только сила электроноакцепторных заместителей, но и их поляризуемость. Обе реагирующие молекулы (субстрат и нуклеофил) имеют как зарядовый (основность, кислотность), так и орбитальный (поляризуемость) контроль, и при совпадении типов их реакционных способностей создаются наиболее благоприятные условия для реакции. Этими свойствами активирующих группировок в диссертации объясняются непонятные ранее явления: почему нитрогалогенобензолы реагируют с C6H5SNa быстрее, чем аналогичные галогенофенилтрифторметилсульфоны, почему в п-NO2C6H4SO2CF3 тиофенолятом натрия замещается группа SO2CF3, а не NO2, как при реакции со многими другими нуклеофилами. Этими же свойствами автор объясняет двойственную реакционную способность 2,4-динитрофенилтрифторметилсульфона при взаимодействии с различными нуклеофильными реагентами.

В диссертации доказано, что вопреки существовавшему мнению ароматические и гетероциклические соединения, активированные только группами SO2CF3, способны образовывать анионные s-комплексы при взаимодействии со многими типами нуклеофильных агентов. Изучены их устойчивость, некоторые взаимопревращения, а также УФ и ЯМР спектры. Максимумы поглощения CF3SO2-s-комплексов сдвинуты в сторону коротких длин волн на 100-200 нм в сравнении с s-адуктами нитроароматических соединений. Этот факт подтверждает более жесткий характер сульфонильной группировки по сравнению с NO2. Находясь на конце хромофорной цепи, группа SO2CF3 вследствие очень малой поляризуемости значительно слабее сопрягается с нею, в результате чего укорачивается ее эффективная длина. Разработаны методы окисления s-комплексов, что открыло возможность синтеза широкого круга 1-замещенных 2,4,6-трис(SO2CF3)бензолов.

В серии 1-Х-3,5-бис(SO2CF3)бензолов изучены реакции нуклеофильного мета-за-мещения Х. Найдено, что порядок подвижности уходящих атомов и групп отличается от аналогичного ряда в серии пара-производных. При этом оказалось, что в случае мета-активации группа SO2CF3 резко теряет способность к замещению. Обнаружено, что s-комплексы 1,3,5-(SO2CF3)3бензола с PhSNa и BuSNa сравнительно легко превращаются в 3,5-бис(SO2CF3)дифенил- и -фенилбутилсульфиды, что позволило предположить внутримолекулярную перегруппировку. Однако на примере реакции 3,5-бис(SO2CF3)нитробензола доказано, что несмотря на то, что нуклеофильный агент вначале присоединяется к 2,4-положениям кольца, замещение нитрогруппы происходит не по внутримолекулярному, а исключительно по межмолекулярному механизму.

Ключевые слова: перфторалкилирование, арилперфторалкилсульфиды, арилтрифторметилсульфоны, нуклеофильное замещение, анионные s-комплексы, активатор реакционного центра.


Boiko V.N. Synthesis of aryl perfluoroalkyl sulfides, aryl perfluoroalkyl sulfones and their reactions with nucleophilic agents.- Manuscript.

Dissertation for a doctor`s degree by speciality 02.00.03 – organic chemistry. Institute of Organic Chemistry National Academy of Science of Ukraine, Kyiv, 2002.

Dissertation is devoted to development of a new method for synthesis of aryl perfluoroalkyl sulfides based on the reaction of aromatic, aliphatic and heterocyclic thiols with perfluoroalkyl halides, discovered by author. The competition reactions of the nitroaryl trifluoromethyl sulfones, nitrohalogenosulfones and CF3SO2-sulphoximides with the nucleophilic agents are studied in detail, that allow to reveal new properties of the electronwithdrawing groups (NO2, SO2CF3, and superstrong CF3S(O)=NSO2CF3) as an activator of aromatic nucleophilic substitution reactions. It was found that the hard reaction center is formed in the aromatic molecule being under influence of fluoro-containing substituents, unlike the NO2, to which the strongly basic, weakly polarizable nucleophilic agents are directed. At the same time the nitro group forms the soft reaction center. Contrary to opinion in existence it was proved that aromatic and heterocyclic compounds, only activated by the groups SO2CF3, are able to form the anionic s-complexes by the interaction with different types of the nucleophilic agents. The oxidation reactions and other chemical transformations of these adducts and also their spectral characteristics are studied. The nucleophilic meta-substitution reactions of X in 1-X-3,5-bis(SO2CF3)benzenes series are studied and distinguishing of these processes from the similar of para-derivatives is shown up. On a 3,5-bis(SO2CF3)nitrobenzene example it is proved that in spite of the nucleophilic agent first of all joins at 2,4-positions of aromatic ring, the substitution of the nitrogroup takes place not by intramolecular as it seemed but only by intermolecular mechanism.

Key words: perfluoroalkylation, aryl perfluoroalkyl sulfides, aryl trifluoromethyl sulfones, nucleophilic substitution, anionic s-complexes, activator of reaction center.