LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез арилперфтороалкілсульфідів, арилперфтороалкілсульфонів та їх реакції з нуклеофільними агентами

фірм. Знайдені закономірності нуклеофільних реакцій арилтрифторометилсульфонів та їхні відмінності від поведінки нітроаренів дозволяють цілеспрямовано направляти процеси заміщення і одержувати сполуки із заданою структурою. Показана можливість утворення трифторометилсульфоніларенами аніонних s-комплексів. Установлено, що їхні подальші перетворення відкривають новий шлях для синтезу недоступних раніше препаратів.

Селективні реакції CF3SO2-динітробензолу з нуклеофільними реагентами, утворення аніонних s-комплексів 1,3,5-трис(SO2CF3)бензолом та їх окиснення знайшли відображення у новому підручнику з органічної хімії О.А.Реутова, А.Л.Курца, К.П.Бутіна с.594, 600, 602 видання 1999 року.

Апробація. Основні результати роботи були подані на III, IV і V Всесоюзних конференціях з хімії фтороорганічних сполук (Одеса,1978; Ташкент,1982; Звенігород, 1986); Всесоюзних конференціях "Ароматичне нуклеофільне заміщення" (Новосибірск, 1982, 1989); 11 та 13 Міжнародних симпозіумах з хімії фтору (Берлін, 1985, Бохум, Німеччина, 1991); Всесоюзній конференції "Механізми нуклеофільного заміщення" (Донецьк,1991); I Всесоюзній нараді з препаративної органічної фотохімії (Єреван, 1983); V Всесоюзній конференції з хімії азотовмісних гетероциклічних сполук (Чорноголовка, 1991), XIV и XV Українських конференціях з органічної хімії (Одеса, 1982 і Ужгород, 1986).

Публікації. Результати роботи викладено в 51 науковій публікації. Серед них 37 статей, 2 оглядові статті, 3 авторські свідотства, 1 патент України та 8 тез доповідей на конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота вміщує 5 розділів експериментальних досліджень автора. Кожний із них починається з аналізу літературних публікацій, що існували. У першому розділі описаний синтез ароматичних перфтороалкілсульфідів і сульфонів, у всіх наступних - викладені дані, одержані при вивченні реакцій останніх з нуклеофільними агентами і подальших перетворень. Обсяг роботи становить 262 сторінки, 42 таблиці, 11 малюнків. Список літератури налічує 271назву.

Особистий внесок дисертанта. Автор поставив мету, окреслив завдання дослідження, інтерпретував та узагальнив отримані результати, сформулював наукові висновки. Експериментальна робота виконана за його безпосередньою участю. Автор вдячний своєму вчителю, доктору хімічних наук, професору Ягупольському Леву Мусійовичу.

Основний зміст роботи


Розділ I. Синтез арилперфтороалкілсульфідів і сульфонів

I.1. Перфторалкілювання тіолів


До початку наших робіт вважалося, що перфтороалкілйодиди не виявляють алкілюючих властивостей. Ця думка базувалася на тому, що CF3I при взаємодії з лугом утворює фтороформ та гіпойодид калію (Хасзельдін, 1951). Такий результат пояснювався протилежною до водневих аналогів поляризацією перфтороалкілйодидів:

CF3d -- Id+.

Взаємодія поліфтороалкілйодидів з CH3SNa при 110С, яка приводить до CH3SRF, теж тлумачилась як попереднє утворення метилсульфенілйодиду, який у наступній стадії реагує з аніоном RF- (Хасзельдін, 1976). Однак за цих умов можливе гомолітичне розщеплення RF-I і у випадку реакції ароматичних сполук утворюється суміш заміщених бензотрифторидів (Хайзер, 1964).

Ми припустили, що перфтороалкілйодиди, незважаючи на протилежну поляризацію їх молекул, можуть реагувати з тіолят-аніонами за механізмом SRN1, аналогічно ароматичним йодидам. Дійсно, УФ опромінювання розчинів RFI з ароматичними, аліфатичними та гетероциклічними тіолами або селенофенолами у рідкому амоніаку викликає утворення відповідних перфтороалкілсульфідів (селенідів) з високими виходами :


R = C6H4R1 (R1 = H, п-Cl, п-CH3, п-OH, п-OCH3, п-COOCH3, o- і п-NH2, o-SO2CHF2,

п-SO2CF3), CH2COOR2 (R2=H, Et), бензоімідазоліл-2, бензотіазоліл-2, заміщені піридини, піримідини, азаурацили,

RF = CF3, C2F5, n-C3F7, і-C3F7, C6F13


Реакція проходить легко при температурі -70 ё -30С протягом 5-30 хв опромінювання у скляному посуді. Однак її можна здійснювати не тільки у рідкому амоніаку, але й в органічних розчинниках: спиртах, ацетоні, ацетонітрилі, ДМФ, ДМСО, в присутності основи, а також в умовах міжфазного каталізу. Будова як тіолів, так і перфтороалкілйодидів не має важливого значення, але існують і деякі обмеження. Наприклад, при використанні третинного C4F9I тіофеноли кількісно перетворюються у дисульфіди. п-Нітротіофенол, а також 2-меркапто-4-оксипіримідини не реагують з CF3I у рідкому NH3 при звичайних умовах. Для здійснення цих взаємодій необхідно опромінювати амоніачні розчини реагентів у запаяних ампулах при 30-45С.

Як нами запропоновано, а іншими дослідниками підтверджено, перфтороалкілювання тіолів проходить за механізмом SRN1 :

Особлива поведінка п-нітротіофенолу та 4-окси-2-меркаптопіримідину зумовлена, певно, тим, що ці сполуки утворюють стабільні радикали за рахунок локалізації спінової

густини на атомах кисню нітро- та карбонільної груп, що виводить їх із реакції. Ізомерне розташування меркапто- та та окси-груп (наприклад в 2-SH-5-оксипіримідині) позбавляє молекулу цих властивостей, і така

сполука утворює CF3S-похідні у звичайних умовах (рідкий NH3, -30С).

У реакцію перфтороалкілювання можна вводити і діарилдисульфіди. Однак, якщо безпосереднє опромінювання їх амоніачних розчинів у кварцевій ампулі дає середній результат (виходи арилтрифторометилсульфідів у середньому складають 45 %), то попереднє розщеплення дисульфідного звўязку натрієм у рідкому NH3 дає можливість одержувати відповідні перфтороалкілсульфіди з високим виходом. Якщо ж застосовувати більш глибоке відновлення (Li, рідкий NH3 /CH30H), то з промисловодоступних динітро-дифенілдисульфідів легко утворюються перфтороалкілтіоаніліни :


Одержані перфтороалкілсульфіди були окиснені у відповідні перфтороалкілсульфони. Останні вдалося отримати і шляхом перфтороалкілювання арилсульфінових кислот або їхніх солей.

Для перевірки іон-радикального механізму реакції перфтороалкілювання A.Фейрінг витримував розчини тіолятів з перфтороалкілйодидами протягом 17 годин без опромінювання в присутності пасток радикалів. Виявилося, що вихід перфтороалкілсульфідів знижується (з норборненом), або навіть доходить до 0 (із стиролом), а серед продуктів реакції знайдено RF-похідні олефінів, що свідчить про участь RF-радикалів у реакції.

Ми детально вивчили таку безопромінювальну взаємодію реагентів і знайшли, що багато тіофенолятів у середовищі ацетонітрилу або ДМФ здатні реагувати з C3F7I при кімнатній температурі за значно коротший проміжок часу (від 10-15 хв. до 2-3 годин). При цьому ArSC3F7 утворюються з виходами 60-90 %. Виняток складають лише тіоли з сильними електроноакцепторними групами.

Крім того, зўясувалось, що самостійний перебіг реакції на відміну від фотохімічного варіанту залежить від багатьох факторів. Затемнення реакційного розчину, зниження йо-го температури до 0-5С, використання менш полярних розчинників, наявність у складі тіофенолу помірних електронегативних замісників (Cl, COOCH3), а також, як не дивно, заміна