LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез арилперфтороалкілсульфідів, арилперфтороалкілсульфонів та їх реакції з нуклеофільними агентами

C3F7I на CF3I призводить до уповільнення процесу та зниженню виходів продуктів перфтороалкілювання на 10-70%. У той же самий час все перераховане зовсім інакше впливає на утворення побічного продукту - діарилдисульфідів. Їх вихід або не залежить від цих факторів, або навіть трохи збільшується (з 3-4 до 12-13%). Одержані нами експериментальні дані змушують припустити, що лімітуючою стадією процесу є, певно, остання на схемі 1, тобто передача електрона з аніон-радикала [ArSRF] • – на RFI. Усі виявлені фактори можуть впливати на цю стадію, і коли вона уповільнюється, ланцюговий процес призупиняється, відбувається накопичення радикалів ArS• і, як наслідок, - збільшення виходу діарилдисульфіду.

Мабуть, з причини того, що перфтороалкілброміди є слабкішими окисниками, ніж йодиди, вони значно важче вступають в реакцію з тіолятами. У звичайних умовах опро-мінювання RFBr перфтороалкілюють тільки тіоли з донорними замісниками (п-CH3C6H4SH або C4H9SH). п-Хлоротіофенол дає відповідний сульфід з виходом лише 3-5%. Для здійснення такої взаємодії C.Ваксельман застосував тиск бромотрифторометану (без опромінювання). Однак і за цих умов багато заміщених тіофенолів дають посередні результати.

Для більш ефективного виконання цієї реакції ми опромінювали реакційну суміш, що знаходиться під тиском CF3Br. Виявилося, що сумісний вплив двох факторів (тиску і опромінювання) дає змогу одержувати арилтрифторометилсульфіди з виходом 70-80%. Порівняння запропонованих нами умов з такими, що використовують тільки тиск (Ваксельман), наведено в таблиці 1.

Таблиця 1. Порівняння виходів RC6H4SCF3, одержаних під тиском CF3Br в умовах УФ опромінювання (ДМФ, р=3-5 атм, t=10-20С) і без нього

Час Вихід RC6H4SCF3, %

R опромінювання, (годин) в цій роботі без опромінювання*

п-CH3 1.5 82 75

м-NH2 2.2 4 56 72.5 23

п-NHCOCH3 2.7 69 9

п-Cl 1.2 48 34

* За даними роботи С.Ваксельмана (ДМФ, р=2-3 атм, 3 год.,t=20С)


Таким чином, приведене вище демонструє синтетичні можливості реакції перфтороалкілювання тіолів та деякі її закономірності. Далі описані приклади синтезу цільових речовин, необхідних для вивчення реакцій з нуклеофільними агентами.


I.2. Синтез арилтрифторометилсульфонів, необхідних для вивчення

нуклеофільних реакцій


Як було сказано у вступі, в 70х роках були знайдені деякі несподівані реакції арилтрифторометилсульфонів з нуклеофільними агентами. Так, наприклад, нами було встановлено, що при взаємодії 2,4-динітрофенілтрифторометилсульфону з CH3ONa відбувається заміщення не SO2CF3 групи, як очікувалося, а переважно групи NO2 в 4-положенні кільця. Виявилося, що п-CF3SO2галогенобензоли реагують з тіофенолятом натрію повільніше за відповідні нітросполуки, а при взаємодії п-CF3SO2нітробензолу з PhSNa заміщується група SO2CF3, а не NO2, як це відбувається з багатьма іншими нуклеофілами (Шейн). До цього ж треба додати, що на 4-моно- та 2,4-біс(SO2CF3)анізолах були проведені невдалі спроби зафіксувати s-комплекси з нуклеофільними реагентами, і це привело до хибних висновків.

Для того, щоб розібратися в цих питаннях, нами було синтезовано ряд арилтрифторометилсульфонів цільового призначення, що відображено у наступних розділах.


I.2.1. 2,4,6-(NO2-,SO2CF3)- анізоли, -феноли та –хлорбензоли


Для синтезу відомих раніше 2,6-динітро-4-SO2CF3-анізолу (1) та -хлорбензолу (2) ми використали реакцію трифторометилювання п-окситіофенолу, і в одну стадію, замість використовуваних раніше трьох, одержали п-SCF3фенол. Далі анізол (1) синтезували відомими методами, а хлорбензол (2) - нагріванням першого з PyЧHCl і наступною заміною гідроксильної групи на атом хлору:

Для одержання ізомерного 2,4-(NO2)2-6-SO2CF3-анізолу (5) трифторометилюванню піддавали о-метокситіофенол з подальшим окисненням о-метоксифенілтрифторометилсульфіду (3) до сульфоксиду (4), оскільки у відповідний сульфон він перетворюється з низькими виходами. При дії нітруючої суміші на сульфоксид (4) утворюється необхідний анізол (5) з невеликою домішкою динітросульфоксиду (6). Слід відзначити, що раніше таке окиснення арилтрифторометилсульфоксидів у сульфони при дії нітруючої суміші не спостерігалося. Нітрування сульфіду (3) дає тільки сульфоксид (6).

Синтез нітроанізолу, що містить дві групи SO2CF3 в обох орто-положеннях, вигідніше виконувати, починаючи із 2,6-дийод-4-нітроанізолу. Нагрівання його з СuSCF3 заміщує атоми йоду на групи SCF3 , проте при цому утворюється значна кількість 2,6-(SCF3)2-4-нітрофенолу (7). Тому одержану суміш продуктів обробляли диметилсульфатом, а остаточне окиснення анізолу (8) приводить до потрібного сульфону (9) :


Ізомерний анізол з двома групами SO2CF3 в положеннях -2,4 (10), а також відповідні фенол та хлорбензол (11) виготовляли із 2,4-димеркаптохлорбензолу :

I.2.2. Трифторометилсульфонілбензофуроксани


6-CF3SO2-Бензофуроксани одержували за загальною схемою:


R= H (12) R= H (16)

5-Cl (13) 5-Cl (17)

6-NO2 (14) 4-NO2 (18)

6-SO2CF3 (15) 4-SO2CF3 (19)


Нітрофенілазиди (12-14) у киплячому бензолі легко перетворюються на відповідні бензофуроксани (16-18). На відміну від них біс(сульфонільний) фенілазид (15) виявив високу термічну стійкість: кипўятіння в бензолі та в оцтовій кислоті не доводить реакцію до кінця, а у киплячому ксилолі та при УФ опромінюванні утворюється складна суміш продуктів. Одержати бензофуроксан (19) вдалося в киплячій суміші CH3COOH та CF3COOH. Проте і в цих умовах залишається невеликий домішок азиду (15), який не відокремлюється ні кристалізацією, а ні хроматографією. Очистити бензофуроксан (19) вдалося завдяки його властивості легко утворювати s-комплекси. Якщо його спочатку обробити водним розчином КНСО3, промити бензолом, а потім розчинити в метанолі та підкислити, виділяється чистий фуроксан (19).


I.2.3. 1-Заміщені 3,5-біс(трифторометилтіо)- та 3,5-

біс(трифторометилсульфоніл) бензоли


Іон-радикальне трифторометилювання 3,5-димеркаптобензойної кислоти і наступні перетворення дали змогу одержати 3,5-(SCF3)2 анілін (20), з якого була синтезована решта похідних. За реакціями Шимана та Зандмейєра анілін (20) перетворювали у фторо-, хлоро- і бромопохідні, які окиснили у відповідні галогеносульфони (21-23). Для одержання йодосульфону (25) спочатку в аніліні (20) окиснювали групи SCF3 (з попереднім захистом аміногрупи), а потім в 3,5-(SO2CF3)2 аніліні (24) замістили аміногрупу на йод. Без захисту групи NH2 шляхом одночасного окиснення NН2- і SCF3-груп було синтезвано нітросульфон (26). Нагрівання останнього з KNO2 в ДМФА приводить до одержання 3,5-(SO2CF3)2фенолу, який з (CF3SO2)2O та тозилхлоридом утворює відповідні сульфонати (27) і (28).



I.2.4. 2,6-Дихлоро- і 2,4,6-трихлоро- 3,5-біс(SCF3)- та 3,5-біс(SO2CF3)-

нітробензоли


Відомо, що при хлоруванні деяких арил- та гетарилтрифторометилсульфідів відбувається відщеплення групи SCF3.