LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез арилперфтороалкілсульфідів, арилперфтороалкілсульфонів та їх реакції з нуклеофільними агентами

Спроба ввести атоми хлору в 3,5-(SCF3)2ацетанілід кипўятінням його з SO2Cl2 в АсОН, а також дією суміші HCl з H2O2 в АсОН або в CF3COOH давали суміш продуктів.

Нами знайдено, що при дії H2O2 на розчин аміносульфіду (20) в суміші СН3СООН і HСl при 12-13С з високим виходом утворюється 2,4,6-трихлоро-3,5-біс(SCF3) анілін (29), і групи SCF3 не відщеплюються:


Аналогічне хлорування 3,5-біс(SO2CF3)аніліну (24) спричиняє, як і передбачалося, утворення дихлоропохідного. Проте, замість очікуванного 2,4-ізомеру з високим виходом виділено 2,6-дихлоро-3,5-біс(SO2CF3)анілін (30), що доведено наявністю єдиного синглету у його спектрі ЯМР 19F і подальшими перетвореннями.


Окиснення дихлороаніліну (30) висококонцентрованим Н2О2 у 30 % олеумі дає з високим виходом 2,6-дихлоро-3,5-(SO2CF3)2 нітробензол (31).

На відміну від дихлороаміну (30) окиснити трихлороаміносульфід (29) до цільового трихлоронітросульфону (32) в одну стадію не вдалося. Позитивних результатів досягли шляхом селективних багатоступеневих окиснень трифторометилтіо- і аміногруп. Так, обробка ацетильного похідного аміну (29) CrO3 в H2SO4 при -20 С дає суміш сульфоксидів і сульфонів, кислотний гідроліз якої і наступна дія CF3CO3H при 5С дає знову суміш нітрозосульфоксидів і нітрозосульфонів. Нарешті повторне використання CrO3 в конц. H2SO4 приводить до очікуваного нітросульфону (32) з високим виходом.

Несподіване утворення нітрозо-продуктів дозволило припустити, що трифторонадоцтовою кислотою при більш низький температурі вдасться селективно окиснити тільки аміногрупу. І дійсно, при -20 С трихлороаміносульфід (29) легко перетворюється у відповідний нітрозосульфід, який уже повністю окиснюється CrO3 у нітросульфон (32) :


Таким чином, наявність трьох атомів хлору в аміносульфіді (29) суттєво ускладнює його окиснення в порівненні з аміносульфідом (20), який легко і в одну стадію перетворюється в нітросульфон (26).


I.2.5. Похідні 1,3,5-трис(SCF3)- і трис(SO2CF3) бензолів

Реакція трифторометилювання тіолів може бути використана не тільки на моно- та димеркапто сполуках. Застосування її для похідних тримеркаптобензолу утворює відповідні речовини з трьома групами SCF3, що дає змогу синтезувати CF3SO2-аналоги сим.-тринітробензолу, пікрилхлориду та вивчити хімію цього класу сполук.

2,4,6-Тримеркаптофенол, -анілін та -толуол легко реагують з CF3I при УФ опромінюванні їх розчинів в рідкому амоніаку (рідк. NH3) з одержанням відповідних трис(SCF3)похідних (33-35):


При взаємодії 2,4,6-тримеркаптохлоробензолу з CF3I утворюється суміш сполук, склад якої не залежить від часу опромінювання:


Спеціальними дослідами було показано, що аміносполука (34) в цих умовах не утворюється з хлоро- або йодопохідних, як і остання із хлоросульфіду (36). Напевно, всі продукти цієї реакції, окрім (36), зўявилися внаслідок проміжного фотохімічного утворення 1,3,5-тримеркаптофенільного радикала.

Всі наступні синтетичні перетворення виконані, виходячи з одержаних трис-сульфідів (34-36). Під дією CrO3 в H2SO4 хлоросульфід (36) легко окиснюється в хлоросульфон (37). Для подібних перетворень (SCF3)3аніліну (34) і (SCF3)3фенолу (35) їхні аміно- і гі-



дроксигрупи необхідно попередньо захистити. При нагріванні трисульфідотолуолу (33) з CrO3 в СН3СООН окиснюються не тільки атоми сірки, але й метильна група. Однак в умовах реакції (SO2CF3)3бензойна кислота нестійка і декарбоксилюється з виділенням 1,3,5-трис(SO2CF3)бензолу (43) з високим виходом :



Трис(SO2CF3)анілін (38), b,b,b-трифторофенетол (39), фенол (40) і анізол (42) легко утворюються з хлоросульфону (37). Фенол (40) може бути одержаний при гідролізі або алкоголізі фенетолу (39) і анізолу (42). Проте, гідрохлорид піридину, який звичайно застосовується для розщеплення етерів, у випадку анізолу (42) утворює стійку піридинову сіль (41). Тобто фенол (40) проявляє властивості сильної кислоти. Недарма його рКа (за різними даними -1 і -2.5) приблизно дорівнює, або навіть перевищує кислотність азотної кислоти (рКа -1.64).

Таким чином, підводячи підсумок першому розділу, можна відзначити, що знайдена нами реакція іон-радикального перфтороалкілювання тіолів стала стимулом для розвитку багатьох напрямків фтороорганічної хімії. По-перше, вона зруйнувала застаріле уявлення про те, що перфтороалкілйодиди і броміди не можуть бути алкілюючими агентами. По-друге, вона не тільки допомогла простіше одержати необхідні арилперфтороалкілсульфіди і сульфони, але й дала змогу синтезувати сполуки, які раніше були недостуними.


Розділ II. Конкурентні реакції нуклеофільного заміщення нітро- і трифторометилсульфоніларенів


II. 1. Конкурентне заміщення NO2 і SO2CF3 груп в 2,4-динітрофенілтрифторометилсульфоні


Нами знайдено, що взаємодія 2,4-динітрофенілтрифторометилсульфону (44) з нуклеофільними агентами проходить за двома реакційними центрами. Напрямок реакції великою мірою залежить від типу обраного нуклеофілу. Одні з них (CH3ONa і C5H10NH) прямують в основному до атома С-4 і заміщують нітрогрупу, а другі - C6H5ONa та C6H5SNa - віддають перевагу положенню 1 і заміщують групу SO2CF3:


Одним із найважливіших факторів, що характеризує нуклеофільні реагенти (окрім основності), є їх поляризовність. Для ілюстрації впливу цього параметру реагента на перебіг реакцій SNAr використовують відношення констант швидкостей реакцій певного субстрату з реагентом, що вивчається, до реакції того ж субстрату з CH3ONa (який вважається еталоном жорсткості). Наприклад, в ряду 2,4-динітрогалогенобензолів відношення kPhS-/k MeO- збільшується майже в 300 разів при переході від (NO2)2фторобензолу до динітройодопохідного. Баннет пояснив це виконанням принципу симбіозу, тобто "мўякі" галогени (Br, I) легше заміщуються "мўяким" тіофенолятом. Подібна оцінка NO2 і SO2CF3 груп у серії п-RC6H4SO2CF3 показує більшу рухливість останньої, але всього у 3,5 рази (Шейн). На нашу думку, така мала різниця не може бути причиною докорінних змін у напрямку реакцій динітросульфону (44), а також п-NO2C6H4SO2CF3, в якому C6H5SNa в основному заміщує групу не NO2 , а SO2CF3 (Шейн).

Більше того, якщо розглянути відносну рухливість тих самих груп (NO2 і SO2CF3), але в разі активації реакції не трифторометилсульфонільною, а нітрогрупою (тобто в серії п-RC6H4NO2), співвідношення між ними залишається тим самим (3.5), однак абсолютні величини kPhS-/kMeO- збільшуються на 1-2 порядки. Тому можно було припустити, що при взаємодії похідних ArNO2 і ArSO2CF3 з PhSNa вирішальним фактором виявляється не стільки сила електроноакцепторного угруповання, скільки його сприйняття поляризуючого впливу нуклеофільного реагента.

Для перевірки висловленого припущення ми, використовуючи літературні дані, розрахували відносні константи швидкості реакцій заміщених галогенобензолів з різними нуклеофільними агентами при 25 С :


k(PhS-) k(PhO-) k(C5H10NH)

R k(MeO-) k(MeO-)