LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез арилперфтороалкілсульфідів, арилперфтороалкілсульфонів та їх реакції з нуклеофільними агентами

k(MeO-)

4-SO2CF2 0.38 (0.015) 0.031 (0.086)

4-NO2 31.50 (0.93) (0.012) 0.15 (0.196)

2,4-(NO2)2 645.0 (67.30) 0.27 0.524 (0.425)


Одержані співвідношення показують, по-перше, що більш електроноакцепторна група SO2CF3 виявляє в 100 разів меншу активуючу здатність, ніж група NO2, при дії мўякого тіофеноляту натрію. Тобто, на відміну від останньої, група SO2CF3 виявляє жорстку активуючу властивість. По-друге, приведені дані свідчать, що не тільки атоми і групи, що заміщуються (по Баннету), але й активатор реакції чутливий до поляризуючого впливу атакуючого агента і при збігу поляризовності нуклеофілу і активуючої групи утворюються найбільш сприятливі умови для взаємодії.

Саме з цієї причини нітрогалогенобензоли реагують з C6H5SNa скоріше, ніж HlgC6H4SO2CF3, саме тому в п-NO2C6H4SO2CF3 на фрагмент SРh заміщується група SO2CF3 , а не NO2, а в динітросульфоні (44) більш основні нуклеофіли (MeO- і C5H10NH) прямують до реакційного центру С-4, утвореного жорсткою групою SO2CF3 , а мўякі PhS- і PhO- - до "мўякого" С-1.


II. 2. Співставлення двох паралельних систем: NO2-Ar- реакційний центр і CF3SO2-Ar- реакційний центр в одній молекулі


Порівняння активуючої дії двох електроноакцепторів - NO2- та SO2CF3- груп можна провести і в умовах, коли вони між собою не звўязані, але знаходяться в одній молекулі. Така можливість виникає в трихлоронітросульфоні (32), синтез якого викладений вище.

Виявилося, що піперидин, п-ацетиламіноанілін і метиловий спирт внаслідок селективної реакції заміщують атом хлору, що знаходиться в орто-положенні до нітрогрупи. В той же час, більш мўякі реагенти - фенолят-аніон і метиленова основа Фішера - прямують у пара-позицію:

Тобто, тут теж можна простежити знайдену закономірність: мўякі нуклеофільні агенти прямують переважно в пара-позицію до нітрогрупи, а більш жорсткі - у пара-положення до "жорсткої" групи SO2CF3. Безперечно, у випадку незаряджених NH- і OH- нуклеофілів має місце проявлення і орто-ефекту, але ж виявлена селективність має більш загальне тлумачення.



II. 3. Активуючі властивості надсильного замісника

CF3S(O)=NSO2CF3


Найбільш яскраво різниця в активуючих здатностях виявилася при порівнянні традиційної нітрогрупи і нового фторовмісного угруповання CF3S(O)=NSO2CF3. Його будову можна уявити, якщо в групі SO2CF3 один атом кисню замінити фрагментом =NSO2CF3. В результаті новий замісник став набагато сильнішим (sп 1.40), ніж його родич (sп 1.04), що одразу ж відбилося на реакційній здатності. Наприклад, сульфоксімід (45) при взаємодії з аніліном та CF3CH2O- з кількісним виходом утворює відповідні продукти заміщення хлору в умовах, в яких 2-NO2-4-SO2CF3 хлоробензол з ними майже не реагує.

За величинами s-констант ця сульфоксімідна група приблизно дорівнює сумарному впливу двох нітрогруп у положеннях 2 і 4. Виходячи з цього, ми порівняли нуклеофільні реакції сульфоксіміду (45) з такими ж реакціями пікрилхлориду (46) в однакових умовах:

Вихід, % Nu (NuH)____ Вихід, %

73 а) CH3O- 55

49 б) CF3CH2O- 49

23 в) N3- 48

7 г) п-O2NC6H4NH2 51

0 д) I- 66


Одержані дані показують, що, якщо з алкоголятами сульфоксімід (45) реагує однаково з пікрилхлоридом (46) і навіть трохи його перевершує, то з іншими нуклеофілами він значно поступається останньому. Тобто простежується тенденція переважної взаємодії сульфоксіміду (45) з жорсткими алкоголятами, тоді як пікрилхлориду (46) - з менш основними і мўякими реагентами.

Висловлену залежність видно значно чіткіше при порівнянні відносних ступенів перетворень обох субстратів з основністю нуклеофільних агентів (табл.2).


Таблица 2. Відносні виходи продуктів заміщення атома хлору в сульфокс

іміді (45) і пікрилхлориді (46) та параметри нуклеофільних агентів


Нуклефіл Відношення виходів 45а-д / 46а-д рКа спряженої кислоти Фактор поляризовності Р Відношення виходів 46а-д / 45а-д

CH3O- 1.32 16 0.40 0.76

CF3CH2O- 1.0 12.37 0.55 1.00

N3- 0.47 4.59 0.52 2.13

п-O2NC6H4NH2 0.13 1.02 1.00 7.80

I- 0.0 ~ -11 0.72 Ґ


Відношення (45а-д / 46а-д) знаходяться в прямій залежності з рКа спряжених кислот нуклеофілів і навіть корелюються з ними (окрім I-).У той же час зворотні відношення (46а-д / 45а-д) змінюються антибатно з величинами рКа, тоді як при співставленні з фактором поляризовності (Р) нуклеофільних агентів простежується їх паралельність. Таким чином, можна відзначити, що надсильна електроноакцепторна група СF3S(O)= NSO2CF3 так само, як і SO2CF3, та на відміну від нітрогрупи виявляє слабку поляризовність. Тому хімічні реакції, що проходять по створеному нею реакційному центрові, значною мірою підлягають зарядовому контролю, але ж не орбітальному.

У цілому при розгляданні характеру активації реакцій ароматичного нуклеофіль-ного заміщення можна прийти до висновку, що на перебіг таких процесів значною мірою впливає не тільки сила електроноакцепторних замісників, але і їх поляризовність. Так само, як реакційна здатність нуклеофільного агента складається із двох частин - основності і поляризовності (рівняння Едвардса), так і реакційний центр ароматичного субстрату, (якщо тимчасово не розглядати вплив атомів чи груп, що заміщуються), формується під дією двох факторів - електроноакцепторності активуючих груп та їх поляризовності. Тобто обидві реагуючі молекули (субстрат і нуклеофіл) мають як зарядовий (основність, кислотність), так і орбітальний (поляризовність) контроль активності, і при співпаданні типів їх реакційних здатностей утворюються найсприятливіші умови для реакції.


Розділ III. Аніонні s-комплекси арилтрифторометилсульфонів


На початку нашої праці в літературі існувала думка, що реакції ароматичних трифторометилсульфонів із нуклеофільними агентами проходять не через s-комплекси, як це відбувається у нітросполуках, а з утворенням якихось інших проміжних часток. Такий погляд висловлювався тому, що на той час спроби одержати s-комплекси із сполук, що містять замість NO2 групи CF3, SO2CH3 і SO2CF3, були невдалими. Тому звичайний шлях реакцій SNAr приписувався виключно нітросполукам.

Ми вирішили перевірити цю тезу і, використовуючи синтезовані нами ароматичні і гетероциклічні трифторометилсульфони, зўясувати можливість утворення ними аніонних s-комплексів та вивчити їх властивості.


III. 1. s-Комплекси 1,3,5-трис(трифторометилсульфоніл)бензолу


Нами встановлено, що 1,3,5-трис(трифторометилсульфоніл)бензол (43) аналогічно 1,3,5-тринітробензолу (ТНБ) при взаємодії з широким колом нуклеофільних агентів у полярних органічних розчинниках при 20-25С легко утворюють стійкі продукти приєднання - аніонні s-комплекси (43а-т). Сполуки (43а-м) були виділені в твердому стані. Це, здебільшого, стійкі кристалічні речовини жовтого кольору, розчинні в полярних органічних розчинниках і у воді. Решта одержані в розчинах ДМСО,