LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез арилперфтороалкілсульфідів, арилперфтороалкілсульфонів та їх реакції з нуклеофільними агентами

ТГФ, CH3CN, рідкого NH3 і вивчалися без виділення.

Для всіх комплексів властиві характерні спектри ЯМР 1H та 19F. Окрім сигналів про-

Nu = OH(а), OCH3(б), OCH2CF3(в), СN(г), СH2COCH3(д), СH2NO2(е), СH2CHO(ж),

CH(COOEt)2(з), п-С6H4OH(і), SBu(к), SРh(л), SO3Na(м), NH2(н), NHEt(о),

NHBu(п), NEt2(р), +P(OMe)3(с), +P(OEt)3(т)


тонів нуклеофільної частки, що приєдналася, вони характеризуються двома сигналами кільцевих протонів (a і b), а також двома сигналами атомів фтору груп SO2CF3 з інтегральною інтенсивністтю 2:1, розташованими в більш сильному полі порівняно до одиничних сигналів, що має сульфон (43). Одержані спектри ЯМР 1H і 19F дозволяють однозначно стверджувати про утворення s-комплексів із структурою (43а-т).

У багатьох комплексах сигнал від п-SO2CF3 групи проявляється у більш сильному полі порівняно із сигналом о-SO2CF3 .Таке розташування підтверджує висловлений раніше висновок, що більша електронна густина s-комплексу зосереджується на електроноакцепторному угрупованні, що знаходиться в пара-положенні. Проте, далеко не всі s-комплекси відповідають цьому правилу. У деяких з них [адукти з BuSNa, PhSNa і P(OMe)3] сигнали орто- і пара-SO2CF3 груп збігаються, а в комплексах з етилмалонатом натрію, Na2SO3 і P(OEt)3 ці сигнали помінялися місцями: о-SO2CF3 в сильнішому полі, ніж п-SO2CF3.

На нашу думку, такі несподівані явища можуть відбуватися внаслідок беспосереднього електростатичного впливу угруповання, що знаходиться в позиції 1 s-комплексу, на атоми фтору орто-розташованої групи SO2CF3. Інтенсивність цього впливу залежить, певно, від обўєму приєднаної групи і наявності у неї багатих електронами гетероатомів у b- і g-положеннях відносно гемінального вуглецю. Деяким підтвердженням імовірності такої просторової взаємодії може бути F,F-щеплення (2Гц) в 2,4,6- (SO2CF3)3-b,b,b-трифторофенетолі (39) між групами OCH2CF3 і о-SO2CF3.

Напевно, таким самим внутрішньомолекулярним екрануванням кільцевих протонів s-комплексів (43а-р) атомами фтору орто- і пара-SO2CF3 груп можна пояснити і той факт, що сигнали цих протонів проявляються у більш сильному полі (~ на 1 м.д.) в порівнянні з протонами таких саме адуктів сим.-тринітробензолу (ТНБ).

s-Комплекси сульфону (43) значно стійкіші за відповідні адукти ТНБ. Так, якщо комплекс останнього з KCN розкладається вище -30С, а його адукт з CH3ONa легко перетворюється у 3,5-(NO2)2 анізол, то аналогічні s- адукти (43б) і (43г) цілком стійкі і в розчинах, і в твердому стані. Кінетичні вимірювання показали, що константа рівноваги CH3O-комплексу (43б) більша за константу аналогічного комплексу ТНБ в 1.6 ґ 106 разів.

Однак, не всі адукти сульфону (43) є настільки стабільними сполуками. Наприклад, при взаємодії (43) з BuSNa і PhSNa спочатку утворюються s-комплекси (43к) та (43л), які з часом дають продукти заміщення однієї групи SO2CF3 - сульфіди (47) і (48). Таке перетворення відбувається і з виділеним комплексом (43к), що дало підставу для припущення про внутрішньомолекулярний механізм цієї реакції:


R = Bu (43к, 47); Ph (43л, 48)

s-Комплекси з трифтороетилатом (43в ) і з Et2NH (43р) в середовищі вологих розчинників поступово переходять в гідроксильний адукт (43а), а утворення алкіламінних комплексів (43о) і (43п) в розчині ТГФ вимагає якнайменше 100% надлишку аміну або зниження темперетури до 0С для зміщення рівноваги (43)(43о, 43п). Аналогічна температурна залежність спостерігається і в поведінці N-[2,4,6-(SO2CF3)3феніл]-N,Nў-ди-(толіл)бензамідину (49), атоми азоту якого почергово звўязуються з кільцем сульфону (43) з частотою 21.9 с-1. Зниження температури до -10С заморожує цю рівновагу і стабілізує один із "ізомерів":


49а 49б

Таким чином, викладений матеріал цілком певно свідчить про утворення 1,3,5-(SO2CF3)3бензолом (43) аніонних s-комплексів, які в багатьох випадках можуть бути виділені.


III. 2. s-Комплекси різних CF3SO2-вміщуючих субстратів


III. 2. 1. Трифторометилсульфонільні аналоги s-комплексу Мейзенгеймера


Заміна лише однієї нітрогрупи в 2,4,6-(NO2)3 анізолі (50) на SO2CF3 при його взаємодії з CH3ONa приводить до зростання стабільності не тільки гемінального 1,1-s-комплексу, але й проміжного 1,3-адукту. Якої будови будуть утворюватися стійкі s-комплекси при послідовній заміні всіх нітрогруп в анізолі (50) на угруповання SO2CF3, завбачити було неможливо.

Виявилося, що у всіх випадках єдиними кінцевими продуктами утворилися гемінальні s-комплекси (51а-е).

X Y Z

NO2 NO2 NO2 50 51а

NO2 SO2CF3 NO2 1 51б

NO2 NO2 SO2CF3 6 51в

SO2CF3 NO2 SO2CF3 9 51г

NO2 SO2CF3 SO2CF3 10 51д

SO2CF3 SO2CF3 SO2CF3 42 51е


В спектрах ЯМР цих адуктів, як і в класичному комплексі Мейзенгеймера (51а), сигнали кільцевих протонів, а також атомів фтору груп SO2CF3 зміщені в сильне поле порівняно з їхнім положенням в вихідних анізолах. Причому, в комплексах з однією і двома сульфонільними групами (51б-51д) найбільше зміщення фторних сигналів проявляють ті групи SO2CF3, що знаходяться в орто-положенні до гемінального вуглецю. І тільки в комплексі з трьома такими угрупованнями (51е), аналогічно багатьом адуктам сульфону (43), більшу електронну густину приймає пара-розташована група SO2CF3. Напевно, при розподілі негативного заряду s-комплексів трифторометилсульфонільна група більшою мірою проявляє індуктивний ефект, тоді як нітрогрупа активніше спрягається з p-електронною системою. Докладніше ця теза обговорюється в розділі III.3.


III. 2. 2. s-Комплекси трифторометилсульфонілбензофуроксанів


Заміна нітрогруп на SO2CF3 в такому "суперелектрофілі" як 4,6-динітробензофуроксан (52) викликає появу в нових сполуках надзвичайних властивостей. Вони легко утворюють s-комплекси не тільки з традиційними НО- та СН3О- аніонами, але й з такими слабкими, як азид- та ацетат-іонами:

________R__________ Nu________NO2_____SO2CF3___ OH 18а 19а O- 19б CH3O 18в 19в

R = NO2 (18) R = SO2CF3 (19) CH3COO 19г N3 19д


Останні при взаємодії з динітробензофуроксаном (52) тільки осмолюють реакційну масу. Гідрокси-комплекс (19а) на відміну від (18а) в розчині ДМСО дисоціює з утворенням діаніону (19б), що для динітропохідного спостерігається тільки в лужному середовищі. Реагуючи з водою, (CF3SO2)2бензофуроксан (19) виявляє кислотну властивість (рКа 2.80), яка на порядок перевищує кислотність динітроаналога (рКа (52) 3.79).

Таким чином, заміна двох нітрогруп в бензофуроксані (52) на SO2CF3 приводить до значного зростання електроноакцепторності гетероциклічної молекули.

Проте, велике значення мають і просторові ускладнення, що виникають із збільшенням кількості SO2CF3 груп. Так, якщо 4-NO2-6-SO2CF3бензофуроксан (18) при взаємодії з нафталіном утворює більш стійкий p-комплекс (К= 4.19 л/мол), ніж (NO2)2бензофуроксан (52) (К=2.6 л/мол), а при полярографічному відновленні він приєднує електрон легше за (52), (EЅ +0.23 і -0.04 відповідно), то