LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез арилперфтороалкілсульфідів, арилперфтороалкілсульфонів та їх реакції з нуклеофільними агентами

ди-(SO2CF3)бензофуроксан (19) ледве відрізняється по EЅ від (52) - (+0.03 і -0.04), а його p-комплекс з нафталіном на порядок менш стійкий (К=1.5), ніж комплекс динітробензофуроксану (52). Тобто з накопиченням SO2CF3 груп поряд із зростанням електроноакцепторності молекули збільшуються її просторові перешкоди, які можуть домінувати, коли вимагається щільна упаковка молекул (в p-комплексах), або тісний контакт з поверхнею електрода.


III. 3. Забарвлення s-комплексів арилтрифторометилсульфонів.

Їх електронні спектри.


Мабуть, найбільш яскраво різниця між групами SO2CF3 та NO2 в якості активаторів нуклеофільних реакцій проявляється при розгляданні і співставленні електронних спектрів s-комплексів арилтрифторометилсульфонів і нітроаренів. Забарвлення останніх визначається довжиною поліметинового хромофору, обмеженого нітрогрупами, а також характером замісників, приєднаних до нього. Наприклад, довгохвильові смуги поглинання s-комплексів (53) знаходяться в межах 460-640 нм в залежності від замісника Х.

X= NO2 l макс 492 нм X= SO2CF3 l макс 465 нм 1 2 3 4 5 6 7 8 9 -O-СH=СH-СH=СH-СH=СH-СH=O 54 (l макс 455 нм)

Найсильніший електроноакцепторний замісник - група SO2CF3, знаходячись у непарному (5) положенні поліметинового ланцюга, згідно з правилом Ферстера-Дўюара-Нотта (ФДН), відомого з хімії барвників, зумовлює найвище забарвлення комплексів.

В тому випадку, коли хромофорний ланцюг закінчується трифторометилсульфонільними групами, як в s-комплексах (43а-т) та (51е), їх смуги поглинання знаходяться на 100-200 нм у більш короткохвильовій ділянці спектра (350-414 нм). Більше того, вони мають більш короткохвильове поглинання, ніж оксаніновий хромофор (54) тієї ж довжини. Це не узгоджується з правилом ФДН, яке передбачає поглиблення забарвлення при заміні метинових груп у парних положеннях хромофору (54) електронегативнішими атомами сірки. Така невідповідність примушує припустити, що делокалізація p-електронів у s-комплексах (43а-т) та (51е), не досягає атомів кисню SO2CF3 груп, а обмежується атомами вуглецю, до яких вони приєднані.


l макс 360-414 нм l макс 354 нм

Таке явище можна пояснити тетраедричною будовою групи SO2CF3. В результаті звўязки S=O не знаходяться в площині основної хромофорної системи і не спряжені з нею. Тому трифторометилсульфонільна група в якості кінцевої групи хромофору виявляється більш слабким, важко поляризовним ауксохромом, ніж група NO2.

Якщо ж s-комплекси активовані одночасно і NO2, і SO2CF3 групами, то забарвлення таких адуктів визначається хромофорами, що закінчуються нітрогрупами в якості ауксохромів:


l макс 469нм 446нм 426нм 379нм


Ще більш цікаві зміни спостерігаються, коли утворюються s-комплекси з CF3SO2-вмісних бензофуроксанів (18) і (19). Відомо, що s-адукти нітроароматичних сполук мають максимуми поглинання в більш довгохвильовій ділянці спектра, ніж вихідні сполуки. Аналогічний ефект спостерігається і при утворенні s-комплексів трис(CF3SO2)бензолом (43) та CF3SO2-анізолами (1,6,9,10,42). Не відрізняється від загального правила і 4,6-динітробензофуроксан (52):

Але ж коли такі s-комплекси утворюються з фуроксанів (18) і (19), ми маємо протилежні явища. Можна припустити, що при утворенні таких адуктів відбувається зміна хромофорних ланцюгів, і у випадку комплексу (19а) він виявляється найкоротшим:


Таким чином, електронні спектри s-комплексів арил(гетарил)трифторометилсульфонів дозволили усвідомити, що група SO2CF3 збільшує стабільність аніонних s-адуктів, а також підвищує кислотність сполук завдяки в основному своєму індуктивному ефектові. Але ж внаслідок тетраедричної будови вона слабо спрягається з хромофорним ланцюгом і, таким чином, скорочує його ефективну довжину.


Розділ IV. Окиснювальне нуклеофільне заміщення водню

в 1,3,5-трис(трифторометилсульфоніл)бензолі


Описані в попередньому розділі аніонні s-комплекси 1,3,5-( SO2CF3)3 бензолу (43) можуть виступати вихідними сполуками для реакції нуклеофільного заміщення атома водню. Для цього їх піддають дії окиснювальних агентів. Обробка хлором або бромом водно-органічних розчинів комплексів (43а-з), одержаних безпосередньо в реакційному середовищі, або виділених в чистому вигляді, приводить до утворення відповідних похідних сульфону (43):

а-в 10-15% г-ж 90-95%

43 43а-з 39, 40, 42, 55г-з


R= OH(43а, 40); OCH3(43б, 42); OCH2CF3(43в, 39); CN(43г, 55г); CH2COCH3 (43д, 55д); CH2NO2(43е, 55е); CH2CHO(43ж, 55ж); CH(CO2Et)2 (43з, 55з)


Зразки (43а-в) - є першим прикладом окиснення аніонних s-комплексів з кисневмісними нуклеофільними реагентами. Низький вихід продуктів обумовлений, мабуть, малою стійкісттю таких адуктів, або радикальних проміжних часток до окисників, оскільки серед продуктів реакцій знаходиться до 60% вихідного сульфону (43). Комплекси, утворені з карбаніонів (43 г-з), витримують окиснювальну обробку і дають кінцеві продукти з високими виходами.

Цікаво зазначити, що спосіб проведення процесу окиснення може суттєво змінити результати реакції. Наприклад, на відміну від вказаної вище методики (метод а), додавання діоксанового розчину комплексу (43е) до водного діоксану, що насичується хлором (метод б), викликає появу інакших окисників (мабуть HOCl) і зумовлює утворення 2,4,6-трис(SO2CF3)хлоробензолу (37):


55е 43е 37

Мабуть, аналогічні процеси відбуваються і при окисненні гідроксидного комплексу (43а). Серед продуктів цієї реакції було знайдено хлоропохідні (22) та (56).


43а 40 22 56


Певно, в таких перетвореннях бере участь гіпохлоритна кислота, яка хлорує циклогексадієнатну систему s-комплексів, і внаслідок відщеплення дихлоронітрометану або трифторометансірчаної кислоти утворюються хлоровані продукти (22), (37) та (56).

Нами (сумісно з І.М.Сосонкіним) було проведено вивчення електрохімічного окиснення s-комплексів (43г-е). Знайдено, що окиснення цих адуктів проходить на одній двохелектронній хвилі і при більш позитивних потенціалах (на 0.5 В), ніж окиснення аналогічних комплексів 1,3,5-тринітробензолу. Використання техніки диску з кільцем, що обертається, дозволило встановити механізм всього процесу.


Радикали (А) швидко розкладаються (термін їх існування 0.2-1мс) з виділенням або атома водню, або протона, генеруючи аніон-радикал (Б), з утворенням кінцевих продуктів. Остання схема, аналогічна окисненню м-динітрокомплексів, виглядає більш реальною. Достатньо велика швидкість розкладу радикалів (А), а також високі потенціали окиснення s-комплексів (43г-е) свідчать про те, що лімітуючою стадією є перенос першого електрона.


Розділ V. Нуклеофільне мета-заміщення в 1-похідних

3,5-біс(SO2CF3)бензолу


Система 1,3,5-тризаміщеного бензолу з електроноакцепторними групами цікава тим, що при взаємодії таких сполук з нуклеофільними агентами, крім утворення s-комплексів по вільних положеннях кільця, дія тих самих реагентів може