LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез арилперфтороалкілсульфідів, арилперфтороалкілсульфонів та їх реакції з нуклеофільними агентами

пізніше приводити до заміщення одного з цих мета-розташованих угруповань (див. розділ III.1.). Які це процеси - послідовні чи паралельні ?

При активації реакцій мета-заміщення трифторометилсульфонільними групами встає питання про її рухливість, оскільки відомо, що в ряду пара-похідних при взаємодії з AlkONa та PhSNa вона заміщується скоріше за атом фтору та групу NO2, тоді як при реакції з піперидином - значно повільніше за NO2. Крім того, раніше було відомо, що здатністю легко заміщатися із мета-положення володіють тільки атом фтору та група NO2 Тому нами вивчено реакції серії 1-Х-3,5-біс(SO2CF3)бензолів з МеONa та PhSNa у метиловому спирті:



Х = F(21), Сl(22), Br(23), I(25), NO2(26), OSO2CF3(27), OTos(28), SO2CF3(43)


Зўясувалося, що майже всі перелічені сполуки, крім фторопохідного (21), значно легше реагують з PhSNa, ніж з МеONa. За легкістю заміни на функцію SРh атоми і групи Х розташовуються в такий ряд: OSO2CF3 > NO2 > F @ SO2CF3 >>Cl ~Br ~I > OTos.

На відміну від PhSNa метилат натрію не з усіма вивченими сульфонами дає продукти заміщення Х. Наприклад, бромо- і йодопохідні (23, 25) до 50С не реагують з ними зовсім, а при кипўятінні йде руйнація групи SO2CF3 з утворенням арилсульфокислоти. Сульфонати (27) і (28) розщеплюються до 3,5-біс(SO2CF3) фенолу. І тільки атом фтору в сульфоні (21) виявив набагато більшу рухливість при взаємодії з МеONa, ніж з PhSNa. За 1 год при 25С анізол (57) утворюється із (21) майже кількісно, тоді як дифенілсульфід (48) - тільки на 60%. Така незвичайна активність фторосульфону (21) здається ще більш несподіваною, якщо порівняти її з 3,5-динітрофторобензолом. Останній реагує в 4 рази швидше з мўяким Na2SO3, ніж з жорстким МеONa (Беван, 1970). Певно, сумісний вплив жорсткого заміщуваного атома F і жорстких активуючих груп SO2CF3 в сульфоні (21) складають перевагу на користь жорсткого реагента (МеONa). В цілому якісна оцінка рухливості заміщуваних груп Х при дії МеONa може бути висловлена послідовністю: F > NO2 > Cl > SO2CF3 .

Визначальною ознакою одержаних рядів є різкий спад рухливості групи SO2CF3 у порівнянні з послідовністю, відомою для пара-похідних : SO2CF3 > NO2 > F > Cl. В серії п-XC6H4SO2CF3 при реакції з МеONa ця група у 2000 разів переважає атом хлору, тоді як в умовах мета-активації вона виявляється однією з найінертніших.

Проведені дослідження виявили, що реакційна здатність серії мета-заміщених бензолів докорінно відрізняється від аналогічних орто-пара-похідних. Опріч невідповідності порядків рухливостей заміщуваних груп в мета- та пара-серіях в перших із них не виконується принцип Пірсона про узгодження поляризовностей заміщуваних (Баннет) або активуючих (розділ II) груп з поляризовністю діючого реагента. Мала рухливість групи SO2CF3 спричиняє те, що як в моно(NO2)-3,5-біс(SO2CF3)- (26), так і в 1,3-динітро-5-SO2CF3 бензолах обома вивченими нуклеофілами заміщується тільки група NO2, в той час як в п-O2NC6H4SO2CF3 і в 2,4-динітрофенілтрифторометилсульфоні (44) на фрагмент SРh заміщується в основному група SO2CF3. Жоден із CF3SO2-аналогів 1,3,5-тринітро-бензолу не дає продуктів заміщення на залишок піперидину, тоді як в п-нітро- і 2,4-динітро- (44) трифторометилсульфонах цей реагент легко виштовхує нітрогрупу.

Таким чином, наведені приклади свідчать, що реакції нуклеофільного заміщення в мета-активованих субстратах проходять за іншим механізмом, ніж їх орто-пара-аналоги. Мабуть, самою суттєвою відмінністю мета-ізомерів є те, що вони перед процесом заміщення приєднують реагент по вільних положеннях кільця з утворенням s-комплексів. Що відбувається в подальшому,- було не ясно. Як в літературі, так і нами (розділ III. 1., стор.20) висловлювалися припущення про внутрішньомолекулярний перебіг наступних перетворень.

Для доведення або спростування висловлених припущень нами обрана конкурентна реакція 3,5-(SO2CF3)2нітробензолу (26) з двома тіофенолятами - -SC6H4NHCOCH3 (SAr1) і -SC6H4NHCOОCH3 (SАr2) приблизно рівної активності. Спочатку у взаємодію вводили один із нуклеофілів в еквімолярній кількості, що приводило до утворення s-комплексів типу В і Г. Потім через деякий проміжок часу додавали другий тіол і після завершення реакції визначали вихід утворених 3,5-(SO2CF3)2дифенілсульфидів (58) і (59). В результаті, якщо процес проходить за внутрішньомолекулярною схемою, серед отриманих сполук (58, 59) переважатиме та з них, яка утворюється з першого нуклеофілу. У протилежному випадку співвідношення продуктів буде близьким до одиниці.

Виявилося, що в обох варіантах використання конкуруючих реагентів незначну перевагу має -SC6H4NHCOCH3 і співвідношення виходів (58)/(59) дорівнює 1.2. Тобто, результат реакції не залежить від того, який із двох нуклеофільних агентів попередньо приєднується до субстрату.


Таким чином, можна зробити висновок, що реакції нуклеофільного мета-заміщення проходять не за внутрішньомолекулярним, а виключно за міжмолекулярним механізмом. s-Комплекси (В) і (Г) не лежать на координаті реакції заміщення. Їх утворення - це паралельний процес.


В И С Н О В К И

1. Відкрита нова реакція - перфтороалкілювання ароматичних, гетероциклічних та аліфатичних тіолів за допомогою перфтороалкілйодидів та бромідів. Запропоновано, що цей процес проходить за іон-радикальним механізмом. На основі цієї реакції розроблені препаративні методи синтезу різноманітних перфтороалкілсульфідів, а з них - сульфонів, необхідних для вивчення взаємодій з нуклеофільними реагентами.

2. Проведені конкурентні та порівняльні реакції нуклеофільного заміщення арилтрифторометилсульфонів показали, що під впливом групи SO2CF3, а також суперсильного електроноакцепторного замісника CF3S(O)=NSO2CF3 на відміну від NO2 в пара-положенні ароматичної молекули утворюється жорсткий реакційний центр, до якого прямують більш основні та слабо поляризовні реагенти. Мўякі нуклеофіли віддають перевагу центрові, створеному нітрогрупами.

3. Вперше показано, що ароматичні та гетероциклічні сполуки, активовані трифторометилсульфонільними групами, здатні утворювати аніонні s-комплекси при взаємодії з багатьма нуклеофільними реагентами. Вивчена їх стабільність, спектральні, фізичні та хімічні властивості. Показано, що s-комплекс 1,3,5- (SO2CF3)3бензолу з CH3ONa у 1.6ґ 106 разів стабільніший за аналогічний адукт тринітробензолу (ТНБ). В метанольному розчині 1,3,5-трис(SO2CF3)бензол виявляє кислотні властивості (рКа 9.12), утворюючи s-комплекс з розчинником.

4. s-Комплекси арилтрифторометилсульфонів жовтого кольору. Їх максимуми поглинання зсунуті в сторону коротких хвиль на 100-200 нм у порівнянні з s-адуктами нітроароматичних сполук. Це пояснюється тим, що група SO2CF3, знаходячись на кінці хромофорного ланцюга, внаслідок своєї жорсткості слабо спрягається з ним і, таким чином, скорочує його ефективну довжину. Тобто, група SO2CF3 виявилася значно слабкішим ауксохромом, ніж NO2.

5. Показано, що при дії хлору (або брому) на s-комплекси 1,3,5-(SO2CF3)3бензолу відщеплюється атом водню із гемінального