LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез властивостей кеталей 5-заміщених аценафтенхінонів

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. О.В. БОГАТСЬКОГО







САМБУРСЬКИЙ СЕРГІЙ ЕДУАРДОВИЧ



УДК 547.678.2






СИНТЕЗ ТА ВЛАСТИВОСТІ КЕТАЛЕЙ 5-ЗАМІЩЕНИХ

АЦЕНАФТЕНХІНОНІВ




02.00.03 - органічна хімія






АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук





Одеса – 2006


Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі органічної хімії Одеського національного університету
ім. І.І. Мечникова Міністерства освіти і науки України.


Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Анікін Валерій Фомич,

Одеський національний університет

ім. І.І. Мечникова, професор кафедри

органічної хімії


Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, профессор

Іванов Едуард Іванович,

Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, провідний науковий співробітник

відділу каталізу

Кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник


Ішков Юрій Васильович

Одеський національний університет

ім. І.І. Мечникова, провідний науковий співробітник ПНДЛ-5


Провідна установа: НТК "Інститут монокристалів" НАН України,

м. Харків


Захист відбудеться "16" червня 2006 року о _1000_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.219.02 в Фізико-хімічному інституті
ім. О.В. Богатського НАН України за адресою: 65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86.


З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Фізико-хімічного інституту ім. О.В.Богатського НАН України.

Автореферат розісланий "12" травня_ 2006 року




Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, кандидат хімічних наук Литвинова Л.О.

ОСНОВНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ


Актуальність роботи. Аценафтенхінон (1,2-аценафтендіон, 1,2-дигідроаценафтилен-1,2-діон) і його заміщені традиційно використовують для синтезу індигоїдних барвників. У сучасній хімії на їхній основі синтезують аналітичні реагенти, біологічно активні речовини, термостійкі полімери та ін. Однак список відомих похідних аценафтенхінону обмежується набором сполук з електроноакцепторними замісниками в ароматичному ядрі. Це, очевидно, пов'язане з тим, що введення електронодонорних замісників безпосередньою дією сильних основ на галогенозаміщені аценафтенхінони, призводе до деструкції 1,2-дикетоного фрагмента цих молекул. Синтонами для проведення реакцій із сильними основами могли б послужити кеталі 5-галогенозаміщених аценафтенхінонів. У випадку одержання позитивних результатів, вони могли виявитися корисними при оптимізації методів синтезу нових аценафтенхінонів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація є частиною досліджень наукової тематики кафедри органічної хімії Одеського національного університету та програми спільних наукових досліджень між Одеським і Регенсбургським університетами у галузі хімії аценафтену, аценафтилену та їх похідних.

Мета та завдання дослідження. Мета роботи полягала в розробці методів спрямованого синтезу кеталей 5-галогенозаміщених аценафтенхінону як їхніх синтетичних еквівалентів, що дозволяють проведення модифікації ароматичного ядра у сильноосновних середовищах і вивченні їхніх властивостей.

Для досягнення поставленої мети треба було вирішити наступні завдання:

- вивчити особливості ацеталізації 5-галогено- і 5- нітроаценафтенхінонів 2,2-диметилпропан-1,3-діолом і 1,2-етандіолом;

- виявити аналітичні ознаки, які диференціюють ізомерні кеталі 5-бромо-, 5-хлоро- та 5-нітроаценафтенхінонів;

- експериментальними методами сучасної органічної хімії вивчити особливості хімічної поведінки кеталей у реакціях з сильноосновними реагентами.

Об'єкт дослідження: 5-заміщені аценафтенхінону та їх моно- і біскеталі.

Предмет дослідження: розробка методів селективного захисту карбонільних груп 5-заміщених аценафтенхінону, вивчення хімічної поведінки кеталей у сильноосновних середовищах.

Методи дослідження: органічний синтез, спектроскопія 1Н ЯМР, ІЧ, мас- та хромато-мас-спектрометрія, РСА, елементний аналіз, ГРХ.

Наукова новизна отриманих результатів. У дисертації вивчені особливості ацеталізації 5-бромо- і 5-хлороаценафтенхінонів. Встановлено, що циклічна будова утворюємих кеталей залежить від застосованої дигідроксисполуки. Уперше синтезовані та виділені ізомерні монокеталі, здатні при проведенні реакції з лугами і алкоксидами лужних металів зберігати вуглецевий кістяк аценафтену. За допомогою сучасних фізико-хімічних методів дослідження вдалося встановити ідентифікаційні ознаки ізомерних сполук. На прикладі реакції метоксидегалогенування показано, що монокеталі 5-галогенозаміщених аценафтенхінону виявляються більш реакційноздатними, ніж відповідні біскеталі. Для ізомерних монокеталей 5-галогеноаценафтенхінонів виявлена конкуренція процесів метоксидегалогенування та відновлення карбонільної групи в реакції з метоксидом натрію у метанолі. Виявлено, що хемоселективність реакції залежить від положення замісника в ароматичному ядрі, а швидкість відновлення - від полярності замісника в ароматичному ядрі. Однак, використання краун-етеру у бензолі, ізомерних ксилолах та толуолі дозволяє змінювати хемоселективність атаки метоксид-іоном. При використанні трет-бутоксиду калію в результаті реакції утворюються арилзаміщені кеталі. Комплексом фізико-хімічних і синтетичних методів доведена справжня будова раніше синтезованого продукту нітрування 3,5-дибромоаценафтенхінону.

Практичне значення отриманих результатів. Хімічними перетвореннями показано, що монокеталі 5-галогеноаценафтенхінонів є зручними ключовими сполуками для одержання набору синтонів з модифікованим п'ятичленим циклом і ароматичним ядром. Запропонований метод синтезу 5-метоксіаценафтенхінону, заснований на реакції ароматичного нуклеофільного заміщення, який має переваги перед відомим методом ацилювання алкоксинафталінів, є основою для одержання нових аценафтенхінонів з донорними замісниками в ароматичному ядрі. Отримані результати можуть бути використані в процесах тонкого органічного синтезу, сучасних вузівських курсах з органічної хімії, а також спецкурсах з фізико-хімічних методів дослідження та методів органічного синтезу.

Особистий внесок автора полягає в проведенні синтетичних експериментів: в оптимізації відомих і розробці нових методик синтезу заміщених аценафтенхінонів і кетальных структур; у визначенні і інтерпретації фізико-хімічних констант, що характеризують синтезовані сполуки. Постановка мети та завдань дослідження, а також аналіз отриманих результатів проводилися разом з науковим керівником. ІЧ, мас-спектри, спектри 1Н ЯМР і елементний аналіз уперше отриманих сполук виконані в Інституті органічної хімії Регенсбургського університету (Німеччина) при доброзичливому сприянні проф. А. Мерца і його співробітників. Рентгеноструктурний аналіз виконаний спільно з проф. О.В. Шишкіним (НТК "Інститут монокристалів" НАН України, м. Харків).

Апробація результатів дисертації. Основні положення роботи доповідалися на