LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез властивостей кеталей 5-заміщених аценафтенхінонів

XVI, XVII і XX Українських конференціях з органічної хімії (Тернопіль, 1992 р.; Харків, 1995 р.; Одеса, 2004 р.); звітної наукової конференції професорсько-викладацького складу і науковців Одеського державного університету (1995 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 3 статті у профільних наукових журналах. Окремі результати роботи опубліковані в 5 тезах вищезгаданих конференцій.

Структура й об'єм дисертації. Дисертація викладена на 136 сторінках, містить 30 таблиць, 5 рисунків. Робота складається зі вступу, огляду літератури (розд. 1), обговорення отриманих результатів (розд. 2,3), висновків, списку використаних джерел (183 найменування) і додатка.


ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ


Синтез кеталей 5-заміщених аценафтенхінону


Взаємодія дикетонів 1а,б з 2,2-диметил-1,3-пропандіолом у присутності ПТСК у бензолі приводить до суміші ізомерних кеталей 2, які ми будемо називати 1,5-кеталі та 3 - 1,6-кеталі, причому в обох випадках кеталі 3 є основними продуктами реакції.


Отримані ізомери є кристалічними речовинами, що розрізняються температурами плавлення, формою кристалів і характером смуг поглинання карбонільних груп в ІЧ спектрах.


2a


3a

Рис. 1. Молекулярні структури спіро[(6-бромоаценафтен-1-он)-2,2'-(5',5'-диметил-1',3'-діоксану)] і cпіро[(5-бромоаценафтен-1-он)-2,2'-(5',5'-диметил-1',3'-діоксану)] за даними рентгеноструктурного аналізу


Взаємодія 5-бромо- і 5-хлороаценафтенхінонів 1а,б з п'ятиразовим надлишком етиленгліколю у бензолі в присутності ПТСК приводить винятково до утворення біскеталей 4а,б з виходами 90 %.


Подальше дослідження ацеталізації хінонів 1а,б показало, що зменшення кількості етиленгліколю до еквімолярного істотно змінює склад продуктів реакції. Так, з хінонів 1a і утворюються суміші ізомерних монокеталей 5 і 6, відповідно, однак в обох випадках поряд з моноацеталями 5, 6 завжди утворюються і біскеталі 4а,б, які є єдиними продуктами у випадку п'ятиразового надлишку етиленгліколю.


На відміну від галогенозаміщених аценафтенхінонів 1а,б, у випадку ацеталізації 5-нітроаценафтенхінону п'ятикратним надлишком етиленгліколю за 6 год не вдається уникнути утворення монокеталей. Лише збільшення кількості етиленгліколю до 10 моль і тривалості реакції до 13 годин приводить до реакційної суміші, яка не містить монокеталей, і за даними хромато-мас-спектрометрії складається з трьох речовин, що розрізняються часом утримання (7 – 12.08 хв, 8 – 12.86 хв, 9 – 12.18 хв).


Однак, наявність в ІЧ спектрі кеталя 7, виділеного методом препаративної колоночної хроматографії, нехарактерної смуги поглинання валентних коливань С-Н при 3020 см-1, яка відсутня у продуктах 4а,б і не належить сполуці 8, дозволяє не відкидати розгляд альтернативної структури 9.


Метоксидебромування і відновлення монокеталей 5-бромо- і 5-хлороаценафтенхінону

Метоксидебромування 1,6-кеталей 1a,б метоксидом натрію у метанолі приводить до 1,6-кеталю 10, гідроліз якого дає раніше неописаний 5-метоксіаценафтенхінон 11.


У випадку 1,5-кеталей 3a,б метоксидебромування не відбувається, а при нагріванні з розчином метоксиду натрію у метанолі карбонільна група відновлюється до спиртової, і з кількісними виходами утворюються сполуки 12a,б.


1Н ЯМР спектри сполук 12a,б в CDCl3 містять два дублети при 3.0 і 5.4 м.ч., пов'язаних з поглинанням гідроксильного та метинового протонів спиртів.

Доказом будови сполук 12a,б є також зустрічний синтез з використанням літійалюміній гідриду. Крім того, ацеталь при дії i-PrONa в i-PrOH також перетворюється у гідроксисполуку 12б.


При відновленні ацеталей 2a,б LiAlН4 утворюються спирти 13a,б, ізомерні сполукам 12a,б.


Будову 13a,б підтверджено фізико-хімічними методами. Треба зазначити, що при дії LiAlН4 на бромопохідні 2a і 3a, поряд з відновленням карбонільної групи, частково відбувається дебромування з утворенням невеликої кількості спирту 13 в, синтезованого також відновленням кеталю LiAlН4 і NaBH4.


Таким чином, ми встановили, що поведінка ізомерних ацеталей 2, 3 при нагріванні з метоксидом натрію істотно розрізняється і залежить від положення галогену в ароматичному ядрі молекули. На нашу думку виявлені розходження можуть бути пояснені у такий спосіб.


Метоксидегалогенування сполук 2,б у порівнянні з ізомерними 3a,б є кінетично переважним внаслідок більш ефективної мезомерної стабілізації відповідного аніонного s -аддукту (А) карбонільною групою в порівнянні з ізомерним s -аддуктом (Б). Основою такого пояснення є як класичні уяви, так і результати квантово-хімічних розрахунків для s -аддуктів (A, X=Cl) і (Б, X=Cl) з використанням аналогів MNDO-AM1 і PM3. s -Аддукт (А) виявляється на 5-7 ккал/моль вигідніше ізомерного аніону (Б).

Перенос гідрид-іона від метоксид-іона до карбонільного атома вуглецю для сполук 3a,б полегшений меншою мезомерною дезактивацією карбонільної групи атомом галогену, у той час як індуктивний вплив останнього у структурах 2,3 приблизно однаковий. Для перевірки цього припущення ми провели відновлення кеталей і 10 метоксидом натрію у метанолі в результаті чого з кількісними виходами були отримані спирти 13в і 14, причому в тих же умовах, що і відновлення кеталей 3а,б, спирт 13в утворюється за 6 год, а для відновлення кеталю 10 потрібно 9 год.


Хоча обрана стратегія синтезу 5-метоксіаценафтенхінону 11 з використанням реакції ароматичного нуклеофільного заміщення і привела до цільового продукту, вона не могла повністю влаштувати нас через невеликі виходи 1,6-ізомерів 2а,б. Тому ми спробували знайти шляхи синтезу 1,5-метоксипохідного виходячи з 1,5-ізомеру . Для перевірки принципової можливості введення метоксигрупи ми провели кількісне метоксидебромування кеталю з використанням метоксиду калію у присутності дициклогексано-18-крауну-6 (DCH), реакція в киплячому толуолі проходить за 3.5 хв.


Легкість утворення метоксипохідного 10 з 1,6-ізомеру у присутності краун-етеру дозволила припустити, що ізомерний кеталь , у якому акцепторний вплив карбонілу ненабагато менше, ніж у кеталі , також буде утворювати SNAr-продукт. Дійсно, ми встановили, що вже при 20єС за 3.25 год кеталь утворює метоксипохідне 15 з виходом 70 %, однак повністю уникнути утворення спирту 12а, що є єдиним продуктом у реакції з метоксидом натрію у метанолі, не вдається.


Крім того, методом хромато-мас-спектрометрії встановлено, що при використанні краун-етеру у реакції з кеталем реакційна суміш містить продукти і 16.


Виявлений факт дозволив припустити, що утворення і 16 пов'язане із присутністю у реакційній суміші крім метоксид-аніона, принаймні, ще одного нуклеофілу. Таким нуклеофілом міг бути феніл-аніон, що генерується з бензолу під дією метоксид-аніона, при цьому наявність можна