LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез властивостей кеталей 5-заміщених аценафтенхінонів

було пояснити участю у реакції такого сильного відновлювача як фенілкалій.

Для перевірки цього припущення, ми використали трет-бутоксид калію. З одного боку, трет-бутоксид аніон є більш сильною основою, ніж метоксид-іон, з іншого боку він у меншому ступені схильний до гідридного переносу. Заміна реагенту не привела до продукту трет-бутоксидебромування, а основним продуктом реакції виявився кеталь 16.


Спостережувана регіоселективність дозволяє виключити ариновий механізм. Проведення реакції з 1,6-похідним у цих же умовах приводить до аналогічних результатів, за винятком того, що відповідний вторинний спирт не утворюється.


Проведення реакції з кеталем при кипінні бензолу приводить до скорочення тривалості її протікання до 3-х хв і до аналогічного складу реакційної суміші. Про факт генерування реакційних часток з бензолу свідчить утворення дейтероаналога з кеталю при проведенні реакції у дейтеробензолі. Найімовірніше має місце утворення фенілкалію, що і приводить до фенілдебромування. На користь такого припущення свідчить факт утворення трифенілметанолу при проведенні реакції з бензофеноном у системі трет-бутоксид калію-краун-етер-бензол, після півгодинної витримки трифенілметанол визначається газохроматографічно.


Арилування кеталей 5-бромо- і 5-хлороаценафтенхінону


Виявлений факт фенілування субстратів , у системі трет-бутоксид калію-краун-етер-бензол викликав необхідність провести додаткову серію експериментів із заміщеними бензолу і циклогексаном, як вуглеводнем з меншою С-Н кислотністю, ніж бензол. Результати цих експериментів зведені у таблиці 1.


Таблиця 1

Результати реакції кеталю у розчинниках R-H (20 мг , 20 мл R-H)

R-H

Конверсія , %

Продукти реакції, вміст %



18R

13a

19

Ph-X, X = Cl, Br, NO2, OCH3

0

0

0

0

0

Бензол (0.25 год)

100

91

9

0

0

Толуол

61

53

47

0

0

o-Ксилол

76

0

22

55

20

м-Ксилол

100

0

15

85

0

п-Ксилол (0.25 год)

41

30

20

43

0

Циклогексан (1 % бензолу)

33

30

18

52


Циклогексан(1 % лутидину)

35

31

31

39

0


Відсутність спирту 13а при проведенні реакції з кеталем у бензолі і толуолі складно пояснити відсутністю процесу переносу гідрид-іона від трет-бутоксид аніона, тому що його частка істотна в інших розчинниках, а продукт дебромування утворюється в усіх розчинниках. Ми припустили, що у випадках з бензолом і толуолом карбонільна група кеталю якимось чином бере участь у процесах генерування карбаніонів. Для перевірки цього припущення ми провели арилування біскеталю у бензолі і толуолі. Результати цих експериментів зведені у таблиці 2.

Таблиця 2

Результати реакції арилування кеталю у розчинниках Rґ-H

Rґ-H

Тривалість, год

Конверсія , %

Продукти реакції, вміст %




аринові

20Rґ

21




23

22



Бензол

12.5

100

3

1

89

6

Толуол

9.5

76

23

8

34

35

Як видно з таблиці кількість продукту дегалогенування 21 у випадку толуолу в 5.5 разів більше, ніж у випадку бензолу, точно таке ж співвідношення спостерігається у цих розчинниках для кеталю 2а. Таким чином, можна зтверджувати, що процес дегалогенування не пов'язаний із присутністю або відсутністю у молекулі субстрату карбонільної групи. Наявність продуктів арилування 20 у випадку з біскеталем підтверджує також і те, що карбоніл не бере участь у процесах генерування карбаніонів.


Встановлення будови продуктів нітрування 5,6- і 3,5-дибромоаценафтенхінонів


Донедавна дані про будову 5,6-дибромоаценафтенхінону та 5,6-дибромоаценафтену, отриманого прямим бромуванням аценафтену, залишалися суперечливими. Після рентгенструктурного дослідження продукту прямого бромування аценафтену (1962 р.) і ряду синтетичних робіт (1968-1981 рр.) протиріччя розв'язалося і стало відомо, що при прямому бромувані аценафтену був отриманий 3,5-дибромоаценафтен 24 з Т. пл. 140єС, а "суперечливі" похідні аценафтену мають наступні температури плавлення: 5,6-дибромоаценафтен 27 - 174-176єС, 3,5-дибромоаценафтенхінон 25 - 238-239 єС і 5,6-дибромоаценафтенхінон 28 - 325-326єС.


Однак, будова багатьох продуктів перетворення т. зв. 5,6 дибромоаценафтену і 5,6-дибромоаценафтенхінону, а насправді – 3,5-дибромопохідних, дотепер залишається невизначеною. Це відноситься і до будови дибромодинітроаценафтенхінону. Нітрування хінонів 25, 28 приводить до дибромодинітропохідних 26, 29.

Порівнювальний аналіз розрахункових величин дипольних моментів усіх можливих ізомерних динітропродуктів 3,5- і 5,6-дибромоаценафтенхінону з експериментально визначеними нами величинами дипольних моментів синтезованих сполук 26, 29, на жаль, не дав чіткої уяви про їхню будову. Будову продуктів 26, 29 доведено методом 1Н ЯМР спектроскопії. 1Н ЯМР експеримент показав, що у продукті нітрування 5,6-дибромоаценафтенхінону 29 присутні два синглети інтенсивністю 1Н, що дозволяє віднести цю сполуку до 3,7-динітро-5,6-дибромоаценафтенхінону 30. У спектрі продукту нітрування 3,5-дибромоаценафтенхінону 26 присутні два дублети інтенсивністю 1Н, з константою спін-спінової взаємодії, характерною для м-протонів, що дозволяє однозначно приписати цій сполуці будову 4,7-динитро-3,5-дибромоаценафтенхінону 30.


ВИСНОВКИ


  • Набір продуктів ацеталізації 5-бромо- і 5-хлороаценафтенхінонів залежить від будови використовуємої дигідроксисполуки. У випадку 2,2-диметилпропан-1,3-діолу утворюються ізомерні монокеталі 1,3-діоксанового типу, а з етиленгліколем - біскеталі 1,4-діоксанового типу.

  • Встановлено, що деструкції п'ятичленого циклу аценафтенхінону


  •