LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез властивості гетерополіядерних платиновмісних фталоціанінових комплексів Al, Co, Zn

фталоціанінових комплексів з необхідними властивостями для




генерації активних форм кисню як для використання в ФДТ, так і для "темнової" терапії.

Як стартова сполука для одержання таких платиновмісних гетероядерних фталоціанінів був обраний описаний 2,9(10),16(17),23(24)-тетра-(3-оксипіридинато) фталоціанін цинку TРyPcZn, а також нами вперше синтезовані аналогічні комплекси алюмінію та кобальту загальної формули TPyPcM, де M=AlCl, AlBr, Co. Синтез комплексів проводили у розчині висококиплячих розчинників (1,2,4-трихлорбензол, бромнафталін), в атмосфері аргону вихідного 4-(3-оксипіридинато) фталонітрилу і відповідних солей металів (ZnSO4 x 7H2O; AlCl3, AlBr3, CoBr2) (рис.1). Синтез гетероядерних платиновмісних тетракіс-(цис-[(3-піридилокси)-N]–амінодихлороплатина(II) фталоціанінів TРyPcM(NH3PtCl2)4 та тетракіс-(цис-[(3-піридилокси)-N]-дихлоро-[сульфінілбіс(метан)-S]платина(II) фталоціанінів TРyPcM(ДМСОPtCl2)4, де M=Zn, AlCl, AlBr, Co проводили із комплексів TPyPcM, де M=Zn, AlCl, AlBr, Co та сполук платини(II) – NH4[PtNH3Cl3] і цис-Pt[(ДМСО)2Cl2] відповідно в розчині ДМСО (рис.1). У відповідності до даних елементного аналізу, реакція між TРyPcM та NH4[PtNH3Cl3] відбувається з утворенням гетероядерних комплексів TРyPcM(NH3PtCl2)4. Координація фрагментів цис-PtNH3Cl2 з піридиновмісними замісниками фталоціанінового ліганду для сполук TРyPcM(NH3PtCl2)4 здійснюється через атоми азоту піридина, наявність смуг коливань зв'язку (N-H) в ІЧ спектрах, в області 3400-3375 см-1 може свідчити про те, що друга молекула аміаку не заміщується під час синтезу цього комплексу.

Реакція комплексів TРyPcM з цис-Pt[(ДМСО)2Cl2] у відповідності з даними елементного аналізу відбувається з утворенням гетероядерних комплексів TРyPcM(ДМСОPtCl2)4, при цьому заміщується тільки одна молекула ДМСО. Координація молекули ДМСО з іоном платини здійснюється через атом сірки, як і для багатьох інших комплексів, які містять фрагмент Pt-ДМСО. Дійсно в ІЧ спектрах комплексів TРyPcM(ДМСОPtCl2)4 коливання в області 1160-1130 см-1, які відповідають коливанням зв'язку S-O, зсунуті в сторону більш високих частот у порівнянні з некоординованим ДМСО (1102 см-1). Смуги в області 445-432 см-1 відносяться до коливань зв'язку Pt-S, що підтверджується ПМР спектром для комплексу TРyPcZn(ДМСОPtCl2)4 (рис.2). Сигнал метильних груп ДМСО складається із головного синглета та накладеного на нього дублета, який виникає внаслідок взаємодії ізотопу 195Pt з протонами ДМСО і має вигляд триплета. Константа спін-спінової взаємодії дорівнює 16,5 Гц і є близькою величиною для комплексів, що містять фрагменти Pt-S(O)R1R2, раніше описаних в літературі. Всі сигнали метильних груп координованого ДМСО зсунуті в більш слабке поле (3,13; 3,11; 3,09 м.д.) в порівнянні з такими для некоординованого ДМСО (2,54 м.д.).














Рис.1. Схема синтезу 2,9(10),16(17),23(24)-тетра-(3-оксипіридинато) фталоціанінів цинку, алюмінію, кобальту та їх платиновмісних комплексів.



















Рис.2. ПМР спектр комплекса TРyPcZn(ДМСОPtCl2)4.


Синтезовані комплекси розчинні в ДМСО, ДМФ, піридині. Електронні спектри поглинання складаються із інтенсивних Q- та В- смуг, що є типовим для фталоціанінових комплексів з симетрією D4h (табл.1).

Таблиця 1.

Спектральні характеристики комплексів: TРyPcM, TРyPcM(NH3PtCl2)4, TРyPcM(ДМСОPtCl2)4.

Комплекс

lmax, нм (lge)

TPyPcZn

695 пл, 678 (5.26), 640 пл, 612 (4.71), 428 пл, 350 (5.16)

TPyPcZn(NH3PtCl2)4

680 (5.21), 640 пл, 615 (4.66), 350 (5.01)

TPyPcZn(ДМСОPtCl2)4

679 (5.23), 640 пл, 613 (4.62), 349 (4.99)

TPyPcAlCl

688(5.10), 623(4.49), 358(4.91)

TPyPcAlCl(NH3PtCl2)4

685 (5.04), 654 пл, 623(4.52), 357 (4.94)

TPyPcAlCl(ДМСОPtCl2)4

688 (5.04), 624 (4.49), 359 (4.91)

TPyPcAlBr

689(5.13), 627(4.63), 358(4.96)

TPyPcAlBr(NH3PtCl2)4

690 (5.07), 657 пл, 624(4.66), 359 (4.95)

TPyPcAlBr(ДМСОPtCl2)4

689 (5.02), 624 (4.64), 359 (4.95)

TPyPcCo

661(5.10), 602(4.60), 334(5.03)

TPyPcCo(NH3PtCl2)4

661 (5.13), 603(4.70), 332 (5.08)

TPyPcCo(ДМСОPtCl2)4

659 (5.05), 603 (4.64), 333 (5.02)


Як відомо агрегація фталоціанінів призводить до зменшення їх ефективності в ФДТ внаслідок зменшення інтенсивності флуоресценції і зсуву Q- смуги в синю область. Тому нами була досліджена агрегаційна поведінка сполук TРyPcM, TРyPcM(NH3PtCl2)4, TРyPcM(ДМСОPtCl2)4 в ДМСО. Для всіх комплексів виконується закон Бугера-Ламберта-Бера для Q- смуги при концентраціях від 1х10-6 до 5х10-5 моль/л, тобто вони мономерні і можуть бути цікавими як сполуки – генератори активних форм кисню.

У четвертому розділі наводяться результати по синтезу безметальних фталоціанінів та їх металокомплексів при кімнатній температурі в тетрагідрофурані в присутності метилату натрію. Даний метод дозволяє використовувати прекурсори, які містять електронноакцепторні та/чи термонестабільні замісники. Показано, що при оптимально підібраних умовах одержуються безметальні фталоціаніни та фталоціанінові комплекси цинку та міді з високими виходами та високою чистотою.

Синтез безметальних фталоціанінів та їх металокомплексів при кімнатній температурі.

Як відомо, для синтезу фталоціанінів та їх металокомплексів необхідно сплавляти фталевий ангідрид або його похідні з карбамідом при порівняно високих температурах (200-300 0С), чи кип'ятити фталодинітрили або відповідні ізоіндоленіни в С3-С8 спиртах (100-200 0С), чи 2-N,N-диметиламіноетанолі (135 0С). Для зниження температури реакції утворення фталоціанінового кільця необхідно

відповідним чином модифікувати вихідний ізоіндоленін. Проте реакції заміщених фталодинітрилів з 2-N,N-диметиламіноетоксидом літію в 2-N,N-диметиламіноетанолі чи з 1-октанолятом літію в 1-октанолі при кімнатних температурах призводять до утвореняя фталоціанінів з досить помірними виходами. Але навіть в цьому