LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез властивості гетерополіядерних платиновмісних фталоціанінових комплексів Al, Co, Zn

випадку залишаються обмеження, найбільш важливі із яких – наявність в розчині 10-ти кратного надлишку алкоголяту по відношенню до фталодинітрилу. Оскільки алкоголят-аніон є сильним нуклеофілом, то фталодинітрили чи ізоіндоленіни, які містять чутливі до нуклеофільної атаки групи, не можуть бути використані для синтезу відповідних макроциклів.

Шляхом досліджень різноманітних комбінацій основ та розчинників нами виявлено, що при використанні сухого тетрагідрофурану (ТГФ) – як розчинника, і метилату натрію – як сильної основи утворюються безметальні фталоціаніни при кімнатній температурі. Цей метод підходить для синтезу фталоціанінів, які мають електронноакцепторні і/або термонестабільні групи замісників. Більш-того, додавання солей металів, після реакції утворення фталоціаніну, безпосередньо в реакційну масу призводить до утворення металофталоціанінів з виходами від середніх до високих, приблизно 50-90%.

Як показано на рис. 3, при конденсації 1,2,4,5-тетраціанобензолу в ТГФ в присутності метилату натрію при 20 0С відбувається утворення відповідного фталоціаніну (Pc(CN)8H2), з часом синтезу – від декількох днів до тижня. Додавання солей металів, таких як ацетат цинку чи хлорид міді (ІІ), після утворення безметальних фталоціанінів, призводить до утворення відповідних металокомплексів:


Рис.3. Схема синтезу фталоціанінів PcH2, PcМ, Pc(CN)8М, де M=Zn, Cu.


Конденсація із незаміщеного фталонітрилу відбувається подібним чином без затруднень. Умови реакції і виходи фталоціанінів та фталоціанінових комплексів зведені в табл. 2.

Так як Pc(CN)8H2 містить вісім ціаногруп на периферії макроциклу, то існувала ймовірність утворення фталоціанінових димерів, тримерів чи олігомерів, а також нуклеофільна атака по ціаногрупі. Для перевірки такого припущення, сира


Таблиця 2.

Дані по синтезу фталоціанінів при кімнатній температурі в ТГФ.

Сполука

NaOMe1

t, оС

Час (дні)

Вихід (%)

Pc(CN)8H2

Pc(CN)8H2

Pc(CN)8H2

Pc(CN)8Zn

Pc(CN)8Cu

PcH2

PcH2

PcH2

PcH2

PcZn

PcZn

PcZn

PcCu

PcCu

PcCu

3

5

3

3

3

3

5

10

5

3

5

10

3

5

10

20

20

50

20

20

20

20

20

50

20

20

20

20

20

20

5

5

1

7+32

7+32

8

8

8

1

7+32

7+32

1+12

7+22

7+22

1+12

50

28

52

82

91

19

34

32

38

37

46

39

33

44

41

Примітка.

1.Кількість еквівалентів MeONa по відношенню до вихідних фталодинітрилів.

2.Друга цифра показує час додавання солі металу в реакційну суміш.


реакційна суміш була протестована методами MALDI-TOF мас-спектрометрії та гель-проникної хроматографії. При аналізі мас-спектрометричних даних (рис.4)











Рис.4. MALDI-TOF мас-спектр Pc(CN)8H2.

встановлено, що присутнім є лише один макроциклічний продукт, а саме Pc(CN)8H2. Сигнали планарних ди-, три- чи більш висококонденсованих продуктів, а також карбоксивмісних фталоціанінів – відсутні. На рис. 4 малоінтенсивні мас-піки, які спостерігаються при 580, 950, 1100, відповідають фрагментації Pc(CN)8H2, М+ + dithr, М+ + 2 х dithr (де dithr - матриця) відповідно.

Результати гель-проникної хроматографії підтверджують дані мас-спектрометрії. Спостерігається одна синьо-зелена смуга фталоціаніну Pc(CN)8H2, що підтверджує утворення одного макроциклічного продукту за вищенаведеною реакцією.

У п'ятому розділі наведені результати досліджень по синтезу (ресинтезу тетракіс-(4,5-дикарбокси) фталоціаніну кобальту та його натрієвої солі) вперше синтезованого тетракіс-(4,5-дикарбокси) фталоціану цинку, його натрієвої солі, а також гетероядерних платиновмісних комплексів на їх основі. Наведені дані по дослідженню агрегаційної поведінки тетрабутиламонійних солей тетракіс-(4,5-дикарбокси) фталоціанінів кобальту та цинку в водному розчині. Показано, що вони підчиняються закону Бугера-Ламберта-Бера для Q-смуги в діапазонах концентрацій від 1х 10-6 до 1х10-5 моль/л. За допомогою фізико-хімічних методів досліджень встановлені склад та будова одержаних фталоціанінових комплексів.


Синтез та спектроскопічні властивості октакарбоксилатних фталоціанінових комплексів кобальту та цинку.


Водорозчинні комплекси кобальту та заліза з макроциклічними і хелатуючими лігандами, такими як о-фенантролін, корін, є ефективними каталізаторами автоокислення біологічних субстратів, а фталоціанінові комплекси цинку, алюмінію з гідрофільними замісниками на периферії макроциклу показують високу фотодинамічну активність. Як вихідні комплекси нами взяті описані тетракіс (4,5 дикарбокси) фталоціанін кобальту CoPc(COOH)8 та його натрієва сіль CoPc(COONa)8. Як виявилося, синтезувати тетракіс-(4,5-дикарбокси) фталоціанін цинку ZnPc(COOH)8, за аналогічною методикою, з піромелітового ангідриду та кислоти Льюіса – ZnCl2, з високим виходом не вдалося. Після довготривалої очистки екстракцією домішок в апараті Сокслета киплячим етанолом, а потім ацетоном вихід комплексу складав лише 9%. Нами запропоновано два нові методи синтезу ZnPc(COOH)8. За першим методом він був отриманий взаємодією тетрааміду піромелітової кислоти з ацетатом цинку в присутності карбаміду і каталітичної кількості молібдату амонію. Подальше омилення утвореного аміду 20%-ним водним розчином гідроксиду натрію і переведення солі у вільну кислоту, з очисткою шляхом багатогодинної екстракції домішок гарячим метанолом привело до утворення комплексу з виходом 68%. За другим методом він був отриманий

шляхом омилення 2,3,9,10,16,17,23,24-октаціанофталоціаніну цинку ZnPc(CN)8 20% ним водним розчином гідроксиду натрію з виходом 82%. Склад комплексу був підтверджений C, H, N-аналізом та аналізом на цинк. Натрієва сіль тетракіс-(4,5-дикарбокси) фталоціаніну цинку ZnPc(COONa)8 була одержана аналогічно кобальтовій солі. Склад натрієвих солей був підтверджений C, H, N-аналізом та аналізом на цинк, кобальт та натрій.

Нами синтезовані нові гетероядерні платиновмісні комплекси, які містять октакарбоксифталоціаніни кобальту, цинку і залишки "цис-платини". Синтез платиновмісних