LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез властивості гетерополіядерних платиновмісних фталоціанінових комплексів Al, Co, Zn

комплексів проводили із натрієвих солей тетракіс-(4,5-дикарбокси)фталоціанінів кобальту CoPc(COONa)8, цинку ZnPc(COONa)8 і цис-[PtX2(H2O)2](NO3)2, де Х=NH3, ДМСО. Було синтезовано чотири комплекси, які містять октакарбоксифталоціанін кобальту і внутрішньосферно координовані цис-Pt(Х)2-фрагменти для вихідних співвідношень: CoPc(COONa)8: цис-[Pt(NH3)2(H2O)2](NO3)2 – від 1:1 до 1:4, а також два комплекси для співвідношень CoPc(COONa)8: цис-[Pt(ДМСО)2(H2O)2](NO3)2 – 1:1 і 1:4 (рис.5). Аналогічно були синтезовані два комплекси, які містять октакарбоксифталоціанін цинку і внутрішньосферно координовані цис-Pt(Х)2-фрагменти для вихідних співвідношень: ZnPc(COONa)8: цис-[Pt(NH3)2(H2O)2](NO3)2 – 1:1 і 1:4, а також два комплекси для співвідношень ZnPc(COONa)8: цис-[Pt(ДМСО)2(H2O)2](NO3)2 – 1:1 і 1:4 (рис.5). Склад комплексів підтверджений елементним аналізом на Co, Zn, Pt.

На основі ІЧ-спектрів платиновмісних комплексів зроблено висновок, що координація фрагментів цис-(NH3)2Pt з фталоціаніновим кільцем здійснюється через атоми кисню карбоксильних груп з утворенням семичленного металохелату, про що свідчить наявність коливань зв'язку Pt-O в області 360 см-1 для гетерополіядерних фталоціанінових комплексів кобальту та в області 355 см-1 для комплексів цинку, а також наявність коливань зв'язку N-H в області 3350 см-1 для координованих молекул NH3.

Координація фрагментів цис-(ДМСО)2Pt з фталоціаніновим макроциклом також здійснюється через атоми кисню карбоксильних груп з утворенням семичленного металохелату, про це свідчить наявність коливань зв'язку Pt-O в області 380 см-1 в ІЧ спектрах комплексів CoPc(COONa)6[(COO)2Pt(ДМСО)2], CoPc[(COO)2Pt(ДМСО)2]4 та ZnPc(COONa)6[(COO)2Pt(ДМСО)2], ZnPc[(COO)2Pt(ДМСО)2]4. Координація молекул ДМСО у фрагментах цис-(ДМСО)2Pt на прикладі комплексу ZnPc[(COO)2Pt(ДМСО)2]4 (рис.6), здійснюється через атоми сірки. Коливання зв'язку S-O зсунуті в сторону більш високих частот 1130 см-1 та 1120 см-1 в порівнянні з некоординованим ДМСО лігандом (1102 см-1), також про це свідчить смуга в області 450 см-1, що належить коливанню зв'язку Pt-S (рис.6).

Електронні спектри поглинання вихідних кобальтових та цинкових

Рис.5. Схема синтезу гетероядерних платиновмісних фталоціанінових комплексів Co, Zn.

комплексів, їх натрієвих солей, а також всіх платиновмісних октакарбоксилатних комплексів були записані в 5%-ному розчині NH4OH і складаються із інтенсивних Q- та В- смуг, що є типовим для металофталоціанінів з симетрією D4h.













Рис.6. ІЧ спектри сполук: а) ZnPc(COONa)8, б) ZnPc[(COO)2Pt(ДМСО)2]4.


Високу розчинність у воді показали синтезовані тетрабутиламонійні солі октакарбоксифталоціанінів кобальту PcCo(COONBu4)8 та цинку PcZn(COONBu4)8, склад яких був підтверджений даними елементного аналізу, а також методами ІЧ- та електронної спектроскопії. Досліджено агрегаційну поведінку цих сполук в водних розчинах (рис.7) і показано, що для комплексів PcCo(COONBu4)8 та PcZn(COONBu4)8 виконується закон Бугера-Ламберта-Бера для Q- смуги в інтервалі концентрацій від 1 х 10-6 до 1 х 10-5 моль/л, що підтверджує їх мономерність в даній області концентрацій.










Рис.7. Залежність ЕСП від концентрації комплексів в H2O для Q- смуги: 1- PcZn(COONBu4)8, 2 - PcCo(COONBu4)8.

ВИСНОВКИ

1. Розроблені методи синтезу нових, фотодинамічно- та каталітично- активних, фталоціанінових комплексів алюмінію, кобальту та цинку, що містять на периферії макроциклу різні донорні групи та гетерополіядерних комплексів з цитостатичними платиновмісними фрагментами.


2. Cинтезовано 11 сполук 2,9(10),16,(17),23(24)-тетра-(3-оксипіридинато) фталоціанінових комплексів цинку, алюмінію, кобальту, які містять на периферії макроциклу азотвмісний гетероциклічний ліганд, а також вперше синтезовані на їх основі гетерополіядерні фталоціанінові комплекси, що містять цис-платинатні фрагменти.


3. Синтезовано 14 сполук тетракіс-(4,5-дикарбокси) фталоціанінів кобальту та цинку, а також на їх основі синтезовані гетерополіядерні фталоціанінові комплекси, що містять цис-платинатні фрагменти.


4. Розроблено новий метод темплатного синтезу безметальних фталоціанінів та фталоціанінових комплексів цинку та міді шляхом циклотетрамеризації заміщених фталодинітрилів при кімнатній температурі, що дозволяє отримувати сполуки з термонестабільними і електронноакцепторними групами, і забезпечує простоту проведення синтезу та високу чистоту продуктів.


5. З використанням методів ПМР, ЕСП, ІЧ- спектроскопій встановлено, що в гетерополіядерних координаційних сполуках з 3-оксипіридинатним фрагментом 2,9(10),16,(17),23(24)-тетра-(3-оксипіридинато) фталоціанінових комплексів цинку, алюмінію та кобальту зв'язок з фрагментами цис-PtNH3Cl2 та цис-Pt(ДМСО)Cl2 здійснюється через атом азоту, а координація молекули ДМСО здійснюється через атом сірки.


6. Встановлено, що в отриманих гетерополіядерних сполуках, координація тетракіс-(4,5-дикарбокси) фталоціанінових комплексів кобальту та цинку з фрагментами цис-Pt(NH3)2 та цис-Pt(ДМСО)2 здійснюється з утворенням семичленного металохелату, а координація молекули ДМСО здійснюється через атом сірки.


7. Досліджено агрегаційну поведінку 2,9(10),16,(17),23(24)-тетра-(3-оксипіридинато) фталоціанінових комплексів цинку, алюмінію, кобальту та їх гетерополіядерних комплексів з фрагментами цис-PtNH3Cl2 та цис-Pt(ДМСО)Cl2 в диметилсульфоксидних розчинах та тетрабутиламонійних солей тетракіс-(4,5 дикарбокси) фталоціанінів кобальту та цинку в водних розчинах в діапазоні

концентрацій від 1х10-6 до 5х10-5 моль/л та встановлено, що в зазначених інтервалах концентрацій в розчинах вивчені сполуки не утворюють асоціатів.


8. Встановлено, що характерні інтенсивні смуги поглинання фталоціанінового хромофору (ε>105 лМ 1см-1) в синтезованих гетерополіядерних фталоціанінових комплексах цинку та алюмінію знаходяться в області 680-695 нм, що є їх істотною перевагою в порівнянні з порфіриновими комплексами. Комбінація фотохімічної активності фталоціанінів цинку та алюмінію або каталітичної активності фталоціанінів кобальту з цитостатичною дією платиновмісних фрагментів розкриває можливість їх використання для досліджень в терапії злоякісних новоутворень.


ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО У ПУБЛІКАЦІЯХ

  • Немыкин В.Н., Мыцык В.М., Волков С.В. Синтез новых фталоцианиновых


  •