LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів


Головна Хімічні науки → Синтез гетероароматичних біскарбенів ряду 1,2,4-триазолу і нові шляхи одержання карбенових комплексів перехідних металів

Національна академія наук України

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка







Кисельов Артем Вікторович


УДК 547.78+547.79






Синтез гетероароматичних біскарбенів ряду 1,2,4-триазолу

і нові шляхи одержання карбенових комплексів

перехідних металів






02.00.03 – органічна хімія





АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук











Донецьк – 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М.Литвиненка НАН України.


Науковий керівник: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Короткіх Микола Іванович,

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М.Литвиненка НАН України,

завідувач відділу хімії азотовмісних гетероциклічних сполук


Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Богза Сергій Леонідович,

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М.Литвиненка НАН України,

завідувач відділу хімії біологічно активних сполук


кандидат хімічних наук, доцент

Серебряков Ігор Маркович,

Донецький національний університет,

доцент кафедри органічної хімії


Захист відбудеться "_13_" березня 2008 р. о__14__ годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М.Литвиненка НАН України за адресою:

83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70


З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70)


Автореферат розісланий "_11_" лютого 2008 р.




Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 Раєнко Г.Ф.


ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ


Актуальність. Стабільні карбени й металокарбенові комплекси набувають все більшого значення у створенні нових ефективних каталізаторів органічних реакцій (олефінування арилгалогенідів за Хеком, сполучення Сузукі, переетерифікації, метатезису олефінів, ацилювання вторинних спиртів карбонільними сполуками, реакцій нуклеофільного заміщення галогену в арилгалогенідах, асиметричного синтезу).

Отримання в 1991 р. Ардуенго і співробітниками першого стабільного гетероароматичного карбену дало потужний поштовх у розвитку хімії карбенів та їх похідних. Однак наявні в літературі дані про полікарбени є суперечливими. На момент початку наших досліджень не було надійної інформації про виділення і хімічні властивості, структурні параметри синглетних гетероциклічних полікарбенів, про стабільність цих сполук.

Серед перспективних об'єктів дослідження особливий інтерес викликають хелатні структури з карбеновим центром в молекулі. Цей тип карбенових структур, що є в хімії синглетних карбенів принципово новим, міг би бути корисним як в органічному синтезі (дифункціональні реагенти, темплатний синтез) так і для одержання металічних комплексних сполук.

Методи одержання металокарбенових комплексів часто обмежені певними експериментальними умовами (основне середовище для in situ процесів, абсолютне середовище для індивідуальних карбенів; обмежений вибір розчинників (з полярними розчинниками більшість карбенів реагує, а в неполярних – нерозчинна більша частина солей металів), так що для реакцій з карбенами доводиться використовувати менш доступні органометалічні сполуки, що накладає обмеження на методи синтезу, а іноді й на структуру одержаних сполук.

У зв'язку з цим перспективними є стабільні в полярних розчинниках ціанометильні похідні азолінів, здатні при нагріванні в полярних розчинниках генерувати карбени, що можуть взаємодіяти далі з електрофільними сполуками металів. Все це націлює на здійснення синтезу каталітично активних металокарбенових комплексних сполук in situ із доступних речовин (азоліни, неорганічні солі металів), що особливо стає привабливим в промисловому синтезі.

Зв'язок з науковими планами й темами. Робота виконувалася в рамках планової бюджетної тематики відділу хімії азотовмісних гетероциклічних сполук ІнФОВ НАН України: „Синтез і циклоперетворення поліциклічних карбеноїдних азольних сполук та їх p-ізоелектроних аналогів" (2000-2002 рр.) № ДР 0199U001790, „Синтез стабільних азациклічних карбенів і споріднених С-нуклеофільних структур та їх перетворення" (2003-2005 рр.) № ДР 0102U001881, „Стабільні карбени в органічному синтезі та синтезі комплексів з перехідними металами" (2006 р.) (№ ДР 0106U001192), "Гетероароматичні біскарбени з кон'югованими міжкарбеновими зв'язками" (2001-2005 рр., грант ДФФД 03.07/00215).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є синтез нових типів карбенів і карбеноїдних сполук (кон'югованих біскарбенів ряду 1,2,4-триазолу, хелатних карбенових комплексів металів) на основі реакції депротонування азолієвих солей основами, вивчення взаємодії отриманих сполук з електрофільними реагентами, а також розробка нових підходів до одержання металокарбенових комплексів. Для досягнення поставленої мети вирішувалися наступні завдання: 1) опрацювання способів синтезу вихідних 1,2,4-триазолієвих солей; 2) опрацювання способів одержання зазначених нових типів карбенових і карбеноїдних структур; 3) вивчення взаємодії біскарбенів, хелатних оксидокарбенів азолієвого ряду, а також похідних 2Н-бензімідазолінів зі сполуками металів.

Об'єкт дослідження – кон'юговані біскарбени ряду 1,2,4-триазолу та хелатні карбенові комплекси металів, ціанометільні похідні 2Н-бензімідазолінів.

Предмет дослідження – синтез і хімічні властивості кон'югованих біскарбенів ряду 1,2,4-триазолу та хелатних карбенових комплексів металів, реакції ціанометильних похідних бензімідазолінів з солями перехідних металів.

Методи дослідження – методи синтетичної органічної хімії, елементний аналіз, тонкошарова хроматографія, ІЧ-, ЯМР- та мас-спектроскопія, рентгеноструктурний аналіз (РСА).

Наукова новизна. 1)Вперше отримано стабільні місткові (п- і м-фенілен та тетраметиленвмісні) 3,3'-біс-1,2,4-триазол-5-ілідени, в тому числі кон'юговані 1,4-біс(1-алкіл-4-феніл-1,2,4-триазол-5-іліден-3-іл)бензоли шляхом депротонування відповідних біс-1,2,4-триазолієвих солей під дією основ. 2)