LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез гетероароматичних біскарбенів ряду 1,2,4-триазолу і нові шляхи одержання карбенових комплексів перехідних металів

Синтезовано нові прекурсори стабільних карбенів – 5,5'-незаміщені 3,3'-місткові біс-1,2,4-триазоли шляхом реакції рециклізації 5,5'-незаміщених біс-1,3,4-оксадіазолів з ароматичними амінами. 3) Отримано перші гетероароматичні хелатні карбенові комплекси: 1-(1-адамантил)-3-феніл-4-(феніл-2-оксид)-1,2,4-триазол-5-ілідени лужних металів депротонуванням 1-(1-адамантил)-3-феніл-4-(2-гідроксифеніл)-1,2,4-триазолій перхлорату алкоголятами лужних металів. 4) Розроблено способи одержання карбенових комплексів металів: а) шляхом реакції ціанометильного похідного 1,3-диметил-2Н-бензімідазоліну з солями металів; причому із хлоридом міді та іодидом срібла отримано монокарбенові комплекси міді і срібла, з іодидом міді і трифенілфосфіновим комплексом хлориду нікелю – біскарбенові комплекси міді і нікелю, а з іодидом нікелю – тетракарбеновий комплекс нікелю; б) розроблено спосіб одержання біскарбенових комплексів срібла за допомогою реакції ацетатів 1,3-дизаміщених бензімідазолію з нітратом срібла. 5) Досліджено реакції: а) 3,3'-арилен-біс-1,2,4-триазол-5-іліденів з електрофільними органічними реагентами (сіркою, дифенілдіазометаном) з утворенням відповідних тіонів і азинів, б) 3,3'-арилен-біс-1,2,4-триазол-5-іліденів з галогенідами й ацетилацетонатами металів з утворенням карбенових комплексів металів); в) між 1-(1-адамантил)-3-феніл-4-(феніл-2-оксид)-1,2,4-триазол-5-іліденом калію й перхлоратом нікелю з утворенням першого гетероароматичного хелатного карбенового комплексу нікелю; г) хелатних карбенових комплексів лужних металів із сіркою з утворенням 1-(1-адамантил)-3-феніл-4-(2-гідроксифеніл)-1,2,4-триазол-5-тіону. 6) Знайдено: а) перетворення 1-(1-адамантил)-3-феніл-4-(2-гідроксифеніл)-1,2,4-триазол-5-тіону з епіхлоргідрином у відповідний азолон, що представляє нову модифікацію реакції Дахлауера – Якеля тіосечовин з оксиранами; б) нетипове гідролітичне перетворення комплексу 1,3-біс(1-адамантил-4-феніл-1,2,4-триазол-5-іліден-3-іл)бензолу з CоCl2 у м-феніленбіс(1-адамантил-4-арил-1,2,4-триазол-3-ілій) тетрахлорокобальтат. 7) Підготовлено і виконано РСА карбенових і карбеноїдних сполук – 1,4-біс(1-трет-бутил-4-феніл-1,2,4-триазол-5-іліден-3-іл)бензолу, комплексів 1,3-біс(1-адамантил-4-феніл-1,2,4-триазол-5-іліден-3-іл)бензолу з хлоридом міді (I), гетероароматичного біс[1-(1-адамантил)-3-феніл-4-(феніл-2-оксид)-1,2,4-триазол-5-іліден]нікелю й прекурсору в його синтезі – 3-феніл-4-(2-ацетоксифеніл)-1,2,4-триазолію, 3,3'-м-фенілен-біс(1-адамантил-4-аріл-1,2,4-триазолій) тетрахлорокобальтату. Методом РСА встановлено непланарне розташування ариленового та триазоліліденового фрагментів у біскарбенах, хелатних карбенових та інших карбенових комплексах. Довжини зв'язків та кути в гетероциклічних ядрах комплексів виявилися ближчими до карбенів, ніж до відповідних азолієвих солей.

Практичне значення роботи полягає в розробці препаративних методів одержання ряду нових типів карбенових і карбеноїдних сполук (біскарбени, хелатні карбенові комплекси), які можуть бути каталізаторами органічних реакцій, застосовуватися в органічному синтезі, а також мати біологічну активність (карбенові та хелатні карбенові комплекси срібла та міді). Зокрема, запропоновано зручні (що не потребують спеціальних умов та застосування карбенів) in situ способи синтезу карбенових комплексів металів, виходячи зі стабільних 2-ціанометил-2Н-бензімідазолінів й 1,3-дизаміщених ацетатів бензімідазолію. Виявлено, що проміжний водорозчинний карбеновий прекурсор – 1-(п-хлорбензил)-3-[(2,4-дихлорфенокси)-2-гідроксипропіл]імідазолій хлорид виявляє антимікробну активність. На основі цієї сполуки синтезовано срібний карбеновий комплекс. 1,3-Ди(п-хлорбензил)-2-цианметил-2Н-бензімідазолін виявляє високу антибактеріальну активність на штамі E. сoli.

Особистий внесок автора полягає в проведенні експериментальних досліджень, обробці отриманих результатів, формулюванні основних положень і висновків дисертаційної роботи.

Співавтори. Постановку задач дослідження здійснено науковим керівником д.х.н. Короткіх М.І., обговорення отриманих результатів проводилося разом з науковим керівником д.х.н. Короткіх М.І., д.х.н. проф. Швайка О.П. та по питанням реакційної здатності сполук з проф. Олійником М.М. ЯМР експерименти та запис спектрів виконала к.х.н. Пехтерева Т.М. Інтерпретацію спектрів проведено разом з д.х.н. Короткіх М.І. та к.х.н. Пехтеревою Т.М. Експеримент з рентгеноструктурного аналізу здійснено проф. Каулі А.Г., Джонс Дж.Н., Дж. Мур та Макдональд Ч.Л.Б. (департамент хімії та біохімії Техаського університету, м. Остін, США). Раєнко Г.Ф. та Кнішевицьким А.В. проведено експеримент з рециклізації оксадіазолів ароматичними амінами на об'єктах, що не входять у дисертацію. Глиняною Н.В., Пановим І.В. та Коваленко О.М. вивчено синтез і властивості монотриазоліліденів та подандних карбенових структур, що також не входять у дисертаційну роботу. Ляпченко Н., Франски Р., Шредером Г., Козик Т. (хімічний факультет університету ім. Адама Міцкевіча, м. Познань, Польща) виконано мас-спектрометрічні дослідження бісазолієвих солей.

Апробація результатів роботи. Основні результати роботи доповідалися на 1-й Всеросійській конференції з хімії гетероциклів пам'яті О.М. Коста (Суздаль, 2000 р.), Міжнародній конференції "Хімія азотвмісних гетероциклів" (Харків, 2000, 2003 рр.), Українській конференції "Львівські хімічні читання" (Львів, 2001, 2005, 2007 рр.), Міжнародній конференції "Reaction Mechanisms and Organic Intermediates" (Санкт-Петербург, 2001 р.), XIX Українській конференції з органічної хімії (Львів, 2001 р.), ІІІ Міжнародній науково-практичній конференції "Наука й соціальні проблеми суспільства: медицина, фармакологія, біотехнологія" (Харків, 2003 р.), Міжнародній конференції "Химия и биологическая активность кислород и серусодержащих гетероциклов" (Москва, 2003 р.), 20-й Українській конференції з органічній хімії (Одеса, 2004 р.), Міжнародній конференції "Химия и биологическая активность азотсодержащих гетероциклов" (Москва, 2006 р.), Міжнародній конференції "Хімія азотовмісних гетероциклічних сполук" (Харків, 2006 р.), 21-й Українській конференції з органічної хімії (Чернігів, 2007 р.), ХVIII Менделєєвському з'їзді з загальної та прикладної хімії (Москва, 2007 р.).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 8 статей і тези 21 доповіді на українських і міжнародних наукових конференціях.


ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ


В роботі зосереджено увагу на синтезі та властивостях невідомих раніше біскарбенів ряду 1,2,4-триазолу, створенні хелатних карбенових комплексів лужних та перехідних металів, розробці нових підходів до синтезу карбенових комплексів перехідних металів на основі азолінових реагентів, питаннях будови біскарбенів та карбенових комплексів перехідних металів.


1. Синтез гетероароматичних