LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез гетероароматичних біскарбенів ряду 1,2,4-триазолу і нові шляхи одержання карбенових комплексів перехідних металів

кон'югованих біскарбенів

ряду 1,2,4-триазолу та їх властивості


Для одержання біскарбенових прекурсорів нами розроблено наступний шлях: рециклізацією відповідних оксадіазолів 1а-в з анілінами синтезовано біс-1,2,4-триазоли 2а-в, кватернізацією яких алкіл- або аралкілгалогенідами отримано біс-1,2,4-триазолій перхлорати 3а-д (схема 1).

Реакцію перетворення 5,5׳-незаміщених бісоксадіазолів в 5,5׳-незаміщені біс-1,2,4-триазоли проведено нами вперше. При цьому застосовано кислотний каталіз нуклеофільного розкриття оксадіазольного циклу амінами, чим також запобігається побічне утворення барвників. Нагрівання суміші біс-1,3,4-оксадіазолів 1а-віз трифторацетатом аніліну при 190С у о-дихлорбензолі дає біс-1,2,4-триазоли 2а-в.

Кватернізація отриманих бістриазолів 2а-в алкілгалогенідами легко перебігає в оцтовій кислоті. При спробі введення простих алкільних замісників виявлено в значній мірі (на 25 %) протікання реакції в положення 2 триазольного циклу, що в підсумку приводить до суміші ізомерних солей, які важко розділяються.

Карбеноутворення здійснювали депротонуванням бістриазолієвих солей 3а-г (сільутворює ілідні сполуки) під дією трет-бутилату калію в толуолі або гідридом натрію в ацетонітрилі (схема 2), відповідно до раніше розробленої в нашому відділі методики на моноядерних системах (Доп. НАН України, 2000, №2, С.135-140), а також використовували як основу гексаметилдисилазанід калію.

Отримання 1,4-біс(1-адамантил-4-феніл-1,2,4-триазол-5-іліден-3-іл)бензолу в типових умовах під дією трет-бутилату калію в толуолі приводить до майже 100% виходу технічного продукту, що містить певну кількість нерозчинних в ароматичних розчинниках домішок (до 30 %). Застосування як депротонуючого агента гексаметилдисилазаніду калію з виходом 65 % дає карбен , придатний до подальшого застосування в синтезі без додаткового очищення.

Найкращий результат отримано при проведенні депротонування трет-бутилатом калію в суміші толуол-метанол 1:1. У цьому випадку утворюється продукт приєднання метанолу до карбену – метоксиазолін 4, який далі розкладається при випаровуванні розчиннику в вакуумі. Розклад азоліну здійснюється легко й не має потреби в багатогодинному нагріванні сполуки у вакуумі (як у варіанті карбенового синтезу за Ендерсом). У цих умовах вихід біскарбену досягає 85 % при високих показниках чистоти.

Одержання ізомерного біскарбену 1,3-біс(1-адамантил-4-феніл-1,2,4-триазол-5-іліден-3-іл)бензолу виявилося найкраще проводити депротонуванням відповідної солі гідридом натрію в ацетонітрилі. Завдяки більшій розчинності в ацетонітрилі солі , ніж її адамантильного аналогу , біскарбен також отримували депротонуванням гідридом натрію. Проведено співставлення властивостей біскарбену з адамантилзаміщеними спорідненими структурами та виконано РСА біскарбену (рис.1).

Біскарбену притаманна транс-структура відносно феніленового містка с розворотом останнього на 30 відносно триазолієвих ядер. Причому згідно з порядками зв'язків С5-N1 (1.753) та С5-N4 (1.511) можна зробити висновок про помітний внесок ілідної резонансної форми триазоліліденового циклу.

Для дослідження впливу феніленового містка на стабільність біскарбенів було синтезовано також карбен , у якому карбенові ядра розділені містком з такою ж кількістю вуглецевих атомів (чотири), але які не утворюють кон'югованого ланцюга.

Найбільш важливою спектральною характеристикою отриманих біскарбенів 5а-г є специфічний сигнал ядер карбенового вуглецю у спектрі 13С ЯМР, що спостерігається в області d 203–208 м.ч., при цьому для біскарбену сигнал має місце при d 207 м.ч., для біскарбенів 5б,в,г – d 207, 208 й 203 м.ч. відповідно (пор. для монокарбенів триазольного ряду d 210–214 м.ч.). Наявні відмінності у хімзсувах карбенового вуглецю пов'язані, імовірно, з взаємодією між карбеновими циклами через ароматичний місток, яка в такому разі найбільша для трет-бутилзаміщеної сполуки та майже однакова для інших кон'югованих сполук, що можливо пов'язане зі зменшенням впливу на кон'югацію трет-бутильного радикалу порівняно з адамантильним.

Біскарбени 5а-г – стабільні сполуки у відсутності вологи, помітно не змінюються при зберіганні протягом декількох місяців. Деякі взірці біскарбенів, зокрема, 5а,г суттєво не змінюються при зберіганні на відкритому повітрі протягом декількох діб.

Як електрофільні реагенти для реакції з отриманими біскарбенами обрано сірку – відому пастку карбенів і сполуки металів, зокрема, міді (I), що утворюють досить міцні зв'язки з карбеновими центрами, кобальту, як типового d-металу, а також празеодиму, як представника f-металів.

При дії на карбени 5а,г сіркою в толуолі в м'яких умовах (25 С) легко перебігає реакція утворення бістіонів 6а,б, що хімічним шляхом підтверджує структуру карбену.

Реакція біскарбену з дифенілдіазометаном дає виключно стабільний азин , забарвлений у жовтий колір, замість передбачуваної in situ реакції з триплетним дифенілкарбеном.

Взаємодія біскарбену із солями важких металів (CuCl, CoCl2) приводить до утворення відповідних біскарбенових комплексів 7а,б (схема 3)

Одержання мідного комплексу (рис. 2) в ацетонітрилі супроводжується накопиченням побічних продуктів, утворення яких значно зменшується при проведенні реакції в суміші ацетонітрил-тетрагідрофуран 1:1. У спектрі 13С ЯМР мідного комплексу зміщення карбенового сигналу в сильне поле на 31 м.ч. до 176 м.ч. є типовим для карбенових комплексів важких металів.

Комплекс карбену з іодидом міді (I) первісно виділяється майже кількісно, але при перекристалізації в полярних розчинниках (диметилформамід, диметилсульфоксид) зазнає розкладу з утворенням забарвлених у темні кольори продуктів.

Кобальтовий комплекс стійкий до дії кисню, але нестійкий гідролітично. Перекристалізація з диметилформаміду в присутності вологи супроводжується утворенням гідроксиду кобальту й кристалів солі 8 (схема 4, рис. 3).

З метою подальшого вивчення магнітних властивостей карбенових комплексів проведено реакцію біскарбену з трисацетилацетонатом празеодиму, де одержано відповідний біскомплекс 9 (схема 5).


2. Синтез гетероароматичних хелатних карбенових

комплексів ряду 1,2,4-триазолу


В основу синтезу хелатних карбенових комплексів покладено депротонування функціональних 1,2,4-триазолієвих солей з о-гідроксигрупою в ароматичному ядрі. Структура, що одержується при цьому (рис. 4), формально повинна містити