LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез гетероароматичних біскарбенів ряду 1,2,4-триазолу і нові шляхи одержання карбенових комплексів перехідних металів

ароматичний цикл.

Синтез 1-(1-адамантил)-3-феніл-4-(2-гідроксифеніл)-1,2,4-триазолій перхлорату 10 було проведено у дві стадії: 1) реакцією рециклізації 2-феніл-1,3,4-оксадіазолу 13 з о-амінофенолом 12 в о-дихлорбензолі отримано 3-феніл-4-(2-гідроксифеніл)-1,2,4-триазол 11; 2) кватернізацією 1-бромадамантаном триазолу 11 в оцтовій кислоті одержано 1-(1-адамантил)-3-феніл-4-(2-гідроксифеніл)-1,2,4-триазолій перхлорат 10 (схема 6).

Депротонування солі 10 здійснювалося як під дією трет-бутилатів лужних металів в ароматичних розчинниках, так і з гідридами металів (К, Na) в ацетонітрилі, діоксані або тетрагідрофурані. У всіх випадках одержували сполуки типу 15, де оксидокарбенову структуру 14 стабілізовано металом. Дія одного еквівалента основи на сіль 10 не приводить до утворення відповідного цвіттеріону 14а, а дає хелатний карбеновий комплекс 15 і вихідну сіль у співвідношенні 1:1.

Подальше дослідження показало залежність структури комплексу від природи лужного металу та умов проведення реакції депротонування солі 10. Депротонування в толуолі приводило до того, що натрієвий і літієвий варіанти сполуки 15 (М = Li, Na) виділялися у вигляді комплексів 16 з відповідними перхлоратами металів, калієвий варіант лише частково містив комплекс із перхлоратом (вміст сполуки 16 ~ 20 %). При наявності в реакційній суміші трет-бутилового спирту комплекси натрію та калію одержували у вигляді сполук типу 15.

Розрахунки за полуемпіричним методом РМ-3 показали, що структура формально ароматичного комплексу 15 дійсно близька до планарної з невеликим викривленням, зумовленим певним розворотом ароматичного ядра в положенні 4 триазольного кільця.

Завдяки принаймні частковій дисоціації карбенових комплексів лужних металів (або пуш-пульної взаємодії як у сполуці 16) в ацетонітрилі й малій розчинності перхлорату калію в органічних розчинниках нами проведена обмінна реакція між перхлоратом нікелю й калієвим комплексом 15а з утворенням оксидокарбенового комплексу нікелю 17 (схема 7).

За допомогою рентгеноструктурного аналізу (рис. 5) встановлено, що комплекс 17 має неплоску цис-структуру.

Зокрема, помітно непланарними є у сполуці металовмісні цикли [діедральні кути j (С15-N14-C130-C135) 26.7, j (С25-N24-C230-C235) 30.2; j (N14-C15-Ni-О11) –41.6, j (N24-C25-Ni-О21) –40.8], що перешкоджає їх повноцінній ароматичній взаємодії. Причиною цього можуть бути специфічне розташування орбіталей атома нікелю у просторі та стеричні перешкоди, які виникають завдяки об'ємним адамантильним групам у цис-структурі, що несподівано виявилася більше вигідною, ніж транс.

Перетворення сполук 15а-в із сіркою відбувається протягом 0.5 год у толуолі і після підкислення реакційної суміші оцтовою кислотою тіон 18 виділяється у вигляді фенольної форми.

Отриманий тіон 18 містить два нуклеофільних центри. З метою виявлення можливості одержання мономерів на його основі здійснена реакція з епіхлоргідрином. Однак з'ясувалося (схема 8), що реагує тільки один із центрів (атом сірки), навіть якщо в реакцію вступає фенолятне похідне тіону 18, що, можливо, пов'язане з більшою швидкістю реакції епіхлоргідрину з атомом сірки тіону й відповідно швидкішим процесом утворення азолонового похідного 19 (через можливі проміжні цвітеріон 19а та тіолан 19б) у порівнянні з реакцією по фенольному гідроксилу 20.

Знайдене перетворення представляє нову модифікацію реакції Дахлауера – Якеля оксиранів з тіосечовинами. На відміну від відомих реакцій з NH-функціональними тіокарбамідами, реакція тіону 18 перебігає дуже легко навіть у низькополярному толуолі.

Сигнал атома вуглецю С5 у спектрах отриманих комплексів 15-17 спостерігається в області d 163–184 м.ч. Такого істотного зміщення сигналу карбенового вуглецю в сильне поле (Dd приблизно 27 м.ч.) дотепер не було відомо для карбенових комплексів лужних металів. Синтезовані в роботі [Comm. Inorg. Chem., 2004, Vol. 25, P. 75-129] карбенові комплекси літію незначно відрізняються від карбенів за хімзсувом карбеноїдного атома вуглецю (Dd 8-18 м. д). Логічне пояснення більш сильного ефекту в сполуках 15 – вплив ароматичної природи циклу в комплексі та реалізація внутрімолекулярної sp2-р взаємодії.

Для підтвердження інтерпретації сигналів у спектрах ЯМР 13С було проведено вимір часу спін-решіткової релаксації (T1) для солі 10, калієвого 15а й нікелевого 17 комплексів, модельних сполук: триазолієвої солі 21,карбену 22,2,4,6-трибромфенолу (a), 2,4,6-трибромфеноляту калію (б), а також проведено порівняння з такими для 2-триметиламонійфенолу (в) і 2-триметиламонійфеноляту калію (г) (табл. 1). Слід зазначити, що в літературі час релаксаціїT1 ще не використовували для вивчення карбенів та їх комплексів.

Таблиця 1

Хімзсуви (d, м.ч.) і час спін-решіткової релаксації [T1, с] четвертинних і карбенових (С5) вуглецевих атомів в 13С ЯМР спектрах триазолієвих солей 10, 21, комплексів 15а, 17, 1,2,4-триазол-5-ілідену 22 і модельних сполук а, б, в, г


сполука

C5 [T1]

C3 [T1 ]

С2N або C1-O [T1]

C1N або C2 [T1];

C1C [T1]

10

142.73

153.12

123.41

121.26; 119.59

15а

183.59

154.03

[3.2 (0.4)]

167.16

[2.5 (0.2)]

127.12 [1.4 (0.6)];

125.95 [6.9 (2.3)])

17

162.94

[0.48 (0.10)]

148.81

[4.3 (0.2)]

160.32

[2.9 (0.2)]

126.46 [2.9 (0.1)];

126.14 [2.7 (0.2)]

21

142.01

[0.12 (0.01)]

152.50

[3.0 (0.3)]

132.28 [1.7 (0.1)];

122.97 [2.2 (0.3)]

22

209.91

[6.7 (2.7)]

150.98

[14.7 (1.9)]

127.76

[14.1 (0.7)]

139.25 [12.3 (1.0)];

121.35 [7.8 (0.6)]

аа

148.95

[20.3 (2.4)]

110.46; 112.73в

[9.7 (0.5); 12.5 (1.5)]

ба

161.31

[11.1 (1.0)]

114.57; 95.99в

[4.8 (0.2); 3.2