LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез гетероароматичних біскарбенів ряду 1,2,4-триазолу і нові шляхи одержання карбенових комплексів перехідних металів

1,3-ди(n-хлорбензил)-2-ціанметил-2Н-бензімідазоліну, 1-(n-хлорбензил)-3-[(2,4-дихлорфенокси)-2-гідроксипропіл]імідазолій хлориду. На основі останнього отримано неароматичний внутрімолекулярний карбеновий комплекс срібла.

Ключові слова: кон'юговані біскарбени, карбенові та оксидокарбенові комплекси металів, азоліни, 2-гідроксипропілімідазоли, рециклізації.


АННОТАЦИЯ


Киселев А.В. Синтез гетероароматических бискарбенов ряда 1,2,4-триазола и новые пути получения карбеновых комплексов переходных металлов. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03. – органическая химия. Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, г. Донецк, 2007 г.

Диссертация посвящена синтезу новых типов стабильных гетероароматических карбенов – конъюгированных 3,3'-мостиковых бис-1,2,4-триазол-5-илиденов, хелатных карбеновых комплексов ряда 1,2,4-триазола и внутримолекулярных карбеновых комплексов ряда имидазола, изучению их свойств в реакциях с электрофильными реагентами, а также разработке новых способов получения металлокарбеновых комплексов на основе стабильных предшественников карбенов: 2-цианметил- и 2-ацетокси-2Н-бензимидазолинов.

Впервые синтезированы представители конъюгированной бискарбеновой системы 3,3'-арилен-бис-1,2,4-триазол-5-илиденов действием на соответствующие бисазолиевые соли основаниями в органических растворителях (ацетонитрил, толуол). На примере синтеза 1,3-бис(1-адамантил-4-фенил-1,2,4-триазол-5-илиден-3-ил)бензола разработана новая модификация реакции депротонирования азолиевых солей, включающая применение ароматического растворителя в смеси со спиртом, что приводит к повышению выходов продуктов и снижению продолжительности реакции. На примерах синтеза двух бискарбенов показано, что депротонирование бисазолиевых солей гидридом натрия в ацетонитриле дает наилучшие результаты по чистоте полученных продуктов.

На основе синтезированных бискарбенов получены комплексы с рядом соединений металлов (CuCl, Pr(аcаc)3, СоС12). Комплекс с СоС12 при нагревании в присутствии влаги подвергается новому для карбеновых комплексов гидролитическому превращению в соответствующий тетрахлорокобальтат бис-1,2,4-триазолия.

Предложен способ получения карбеновых интермедиатов – конъюгированных бис-1,2,4-триазолов реакцией рециклизации бис-1,3,4-оксадиазолов под действием ароматических аминов в условиях кислотного катализа трифторуксусной кислотой.

Впервые депротонированием 1-(1-адамантил)-3-фенил-4-(2-гидроксифенил)-1,2,4-триазолий перхлората получены хелатные гетероароматические карбеновые комплексы щелочных металлов. Обменной реакцией 1-(1-адамантил)-3-фенил-4-(фенил-2-оксид)-1,2,4-триазол-5-илиден калия с перхлоратом никеля получен соответствующий хелатный никелевый комплекс.

Для интерпретации сигналов в спектрах 13С ЯМР металлокарбеновых комплексов, в случае наличия близкорасположенных похожих сигналов, нами предложен метод измерения времен спин-решеточной релаксации T1. Показано, что химическое связывание карбенового центра приводит к уменьшению значений T1.

Предложен новый способ получения металлокарбеновых комплексов ряда бензимидазола исходя из доступных неорганических соединений переходных металлов (NiI2, CuI, AgI, CuCl, NiCl2) реакцией с 1,3-диметил-2-цианметил-2Н-бензимидазо-лином. Получены бискарбеновые комплексы серебра ионизированного типа реакцией 1,3-дибензилбензимидазолий ацетатов с нитратом серебра. Замена нитрат аниона в бискарбеновых комплексах на хлорид действием большого избытка тетраэтиламмонийхлорида приводит к соответствующим монокарбеновым аналогам.

Синтезирован и испытан на фармацевтическую активность ряд карбеновых прекурсоров. Найдена антимикробная активность производных 3-арилокси- и 3-полифторалкилокси-2-гидроксипропилимидазола, 1,3-ди(n-хлорбензил)-2-цианметилбензимидазолина, 1-(n-хлорбензил)-3-[(2,4-дихлорфенокси)-2-гидроксипропил]имидазолий хлорида, и на основе последнего получен неароматический внутримолекулярный карбеновый комплекс серебра.

Изучена структура бискарбенов и карбеновых комплексов с использованием методов 1Н и 13С ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа и квантовохимических расчетов.

Ключевые слова: конъюгированные бискарбены, карбеновые и хелатные оксидокарбеновые комплексы металлов, азолины, 2-гидроксипропилимидазолы, рециклизации.


SUMMARY


Kiselyov A.V. Synthesis of heteroaromatic biscarbenes of the 1,2,4-triazole series and new pathway for the preparation of the transition metal carbene complexes. – Manuscript.

The thesis for a Candidate's Degree in Chemistry by speciality of 02.00.03. – organic chemistry. The L.M. Litvinenko Institute of Physical Organic and Coal Chemistry of the Ukrainian Academy of Sciences, Donetsk, 2007.

A conjugated biscarbene system of 3,3'-arylene-bis-l,2,4-triazol-5-ylidenes was synthesized under the action of bases to the respective bisazolium salts in organic solvents. On the basis of biscarbenes synthesized the complexes with a series of metal compounds (CuCl, Pr(acac)3, CoCl2) were obtained and characterized.

The stable chelated heteroaromatic carbene complexes of alkali metals were produced for the first time under deprotonation of l-(l-adamantyl)-3-phenyl-4-(2-hydroxyphenyl)-l,2,4-triazolium perchlorate. The exchange reaction of potassium 1-(1-adamantyl)-3-phenyl-4-(phenyl-2-oxide)-l,2,4-triazol-5-ylidene with nickel perchlorate leads to the respective chelated carbene nickel complex.

It was suggested a new method for the preparation of metal carbene complexes of the benzimidazole series that involves the reaction of l,3-dimethyl-2-cyanomethyl-2H-benzimidazoline with the accessible inorganic compounds of transition metals (NiI2, CuI, AgI, CuCl, NiCl2). The ionized carbene complexes of silver were obtained by the reaction of benzimidazolium acetates with silver nitrate.

A series of carbene precursors was synthesized and tested on pharmaceutical activity. The antimicrobial activity of 3-aryloxy-2-hydroxypropylimidazoles, 1,3-di(p-chlorobenzyl)-2-cyanomethyl-2H-benzimidazoline, 1-(p-chlorobenzyl)-3-[(2,4-dichlo-rophenoxy)-2-hydroxypropyl]imidazolium chloride was found, and on the basis of the latter a non-aromatic intramolecular carbene complex of silver was synthesized.

Key words: conjugated biscarbenes, carbene and oxidocarbene metal complexes, azolines, 2-hydroxypropylimidazoles, ring transformations.