LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез дослідження кополімерів 2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-іну з вищими естерами (мет) акрилового ряду

мікроскопію.

Наукова новизна отриманих результатів. Радикальною кополімеризацією ВЕП та вищих естерів (мет)акрилового ряду синтезовано ряд нових пероксидовмісних кополімерів, здатних локалізувати на низькоенергетичній полімерній поверхні пероксидні групи. Виявлено ряд особливостей реакції кополімеризації, спричиненої будовою пероксидного комономеру і вищих естерів (мет)акрилової кислоти. Їх аналіз дозволив отримати математичну модель кополімеризації з врахуванням реакції обриву матеріальних ланцюгів на мономер, придатну для опису процесу на глибоких стадіях конверсії досліджуваних комономерів. З використанням кінетичного методу досліджень виявлені особливості термолізу пероксидних груп в складі кополімерів, які пов'язані з конформаціями макромолекул. Показано, що кополімери ВЕП з рядом вищих естерів (мет)акрилової кислоти здатні до ковалентного прищеплення до поверхні поліолефінів за рахунок реакцій передачі ланцюга та рекомбінації. Показано, що залишкові пероксидні групи на модифікованій поверхні поліолефінів дозволяють змінювати властивості поверхні за рахунок полімеризаційного прищеплення вінільних мономерів (акрилової кислоти та акрилонітрилу).

Практичне значення отриманих результатів. Вперше синтезовані пероксидні кополімери на основі ВЕП та вищих естерів (мет)акрилового ряду для застосування як модифікаторів полімерних поверхонь. Дослідження властивостей цих пероксидних кополімерів дозволив запропонувати ефективний метод хімічної модифікації поліолефінових поверхонь їх пероксидацією з подальшим наданням їм гідрофільних властивостей шляхом прищеплення відповідних мономерів. Модифікація поверхні поліолефінів дозволяє розширити діапазон їх використання (в медицині, автомобіле- та машинобудуванні), а також, збільшити адгезійну міцність спеціальних та декоративних покрить до поверхонь поліолефінів.

Особистий внесок здобувача полягає у самостійному виконанні експериментальних досліджень, первинній обробці експериментального матеріалу та у формуванні в співавторстві з проф., д.х.н. Вороновим С. А., с.н.с., к.х.н. Самариком В. Я., с.н.с., к.х.н. Варваренко С.М. основних положень та висновків роботи.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи викладені на Technomer '99 (Німеччина, Хемніц, 1999), EuroPolymer Foundation Congress (Нідерланди, Ейндховен, 2001), Functional polymers for system solutions (Німеччина, Дармштадт, 2002).

Публікації. За матеріалами дисертації отримано 1 патент України та одне позитивне рішення про видачу патенту на винахід України, опубліковано 3 статті в провідних наукових журналах та тези 3 доповідей на наукових конференціях та симпозіумах.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація містить 149 стор. основного тексту та складається зі вступу, 5 розділів, що включають 49 рисунків обсягом 1.6 авторських аркуша та 16 таблиць обсягом 0.8 авторських аркуша, висновків та списку використаних джерел, що включає 144 джерелa.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

В першому розділі наведено огляд літератури з проблем полімеризації та кополімеризації пероксидних і акрилових мономерів та з тематики термічного розкладу пероксидних мономерів та їх (ко)полімерів. Другий розділ містить інформацію про синтез та очистку матеріалів, методики проведення експериментів та методики аналізів, які використовувались при дослідженнях. В третьому розділі викладено результати дослідження процесу кополімеризації ВЕП з вищими естерами (мет)акрилового ряду та встановлення основних характеристик пероксидовмісних кополімерів. В цьому розділі наведена кінетична модель кополімеризації, що досліджувалась. В четвертому розділі викладено особливості термолізу пероксидних груп в складі кополімерів ВЕП із вищими естерами (мет)акрилового ряду. В п'ятому розділі представлено результати застосування синтезованих пероксидовмісних кополімерів для модифікації поверхні поліолефінів.

КОПОЛІМЕРИЗАЦІЯ 2-ТРЕТ-БУТИЛПЕРОКСИ-2-МЕТИЛ-5-ГЕКСЕН-3-ІНУ ІЗ ВИЩИМИ ЕСТЕРАМИ (МЕТ)АКРИЛОВОГО РЯДУ

Розділ присвячений дослідженню реакції кополімеризації вищих естерів (мет)акрилового ряду з ВЕП та визначенню основних характеристик кополімерів.

Умови досліджень реакції кополімеризації: ініціатор – 2,2'-азоізобутиронітрил (ДАК); Т=323353 К; вихідні концентрації – [ДАК]0=0.0050.02 моль/дм3; [ВЕП]0=0.050.35 моль/дм3; [Ак]0=1.22.5 моль/дм3; розчинники – циклогексанон, гептан.

де R1 = H, CH3;

R2 = C12H25, C8H17, C6H13, C4H9;

n = 3070; m = 614.

Дослідження кополімеризації проводили шляхом визначення концентрації (конверсії) обох комономерів в ході процесу. Концентрацію пероксидовмісного комономера визначали в полімеризаті за допомогою рідинної хроматографії, а концентрацію естерів (мет)акрилової кислоти – методом газо-рідинної хроматографії. Застосована методика дозволила отримати кінетичні криві витрати реагентів до глибоких стадій кополімеризації і розраховувати як інтегральний, так і диференційний склад кополімерів.

Порівняння кінетичних кривих витрати (мет)акрилатних комономерів з кривими витрати ВЕП показує, що конверсія пероксидного мономера завжди в 1.32 рази перевищує конверсію (мет)акрилатного комономеру. В зв'язку з цим, кополімеризація, в основному, проводилась до конверсії ВЕП 7090 %, що відповідає конверсії (мет)акрилатного комономеру 3045 %.

Аналіз кінетичних кривих, отриманих для серій експериментів з однаковими концентраціями комономерів та різними концентраціями ініціатора, дозволили встановити, що швидкість витрати комономерів має прямопропорційну залежність від концентрації ініціатору. Цей факт дозволив зробити висновок про перший порядок протікання реакції за ініціатором.

Дослідження впливу початкової концентрації ВЕП ([ВЕП]0) на швидкість витрати (мет)акрилатного комономеру показали сповільнення останньої зі збільшенням [ВЕП]0. Характерні криві, що ілюструють ці залежності для ряду (мет)акрилатів приведені на рис.1(а). Характер кривих для всіх (мет)акрилових комономерів однаковий, але спостерігаються відмінності, пов'язані з природою пероксидного комономера. В першу чергу це стосується діапазону концентрацій ВЕП, в якому відбувається стрімке сповільнення швидкості витрати (мет)акрилатного комономеру. Так, сповільнення витрати для ГАТ та БА спостерігається для всього діапазону концентрацій ВЕП, що досліджувався. У випадку ж ОМА, вплив спостерігається лише до концентрації 0.070.1 моль/дм3. Подальше збільшення концентрації практично не впливає на швидкість витрати ОМА.

Природа (мет)акрилатного комономеру має більш суттєвий вплив на характер залежності витрати ВЕП від його концентрації (рис.1(б)). Спостерігається як прямопропорційна залежність для БА, так і практично повна