LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез дослідження кополімерів 2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-іну з вищими естерами (мет) акрилового ряду

відсутність залежності для ГАТ. Для випадку кополімеризації з ОМА, початкова концентрація ВЕП в області концентрацій до 0.16 моль/дм3 практично не впливає на швидкість витрати ВЕП, подальше ж збільшення [ВЕП]0 приводить до збільшення швидкості його витрати.

Рис. 1. (а) Залежність початкової швидкості витрати ОМА від [ВЕП]0: 1 – ОМА; 2 – ГАТ, 3 – БА. (б) Залежність початкової швидкості витрати ВЕП від [ВЕП]0 в реакційній суміші для кополімеризації з: 1 – БА; 2 – ОМА; 3 – ГАТ.

Вплив початкової концентрації (мет)акрилатного комономеру ([Ак]0) має традиційний характер як на швидкість його витрати, так і на швидкість витрати пероксидовмісного комономеру: збільшення [Ак]0 приводить до пропорційного збільшення швидкості витрати обох комономерів.

Отримані кінетичні залежності показують, що механізм кополімеризації ВЕП з вищими естерами (мет)акрилового ряду має складний характер і не може бути описаний традиційною схемою реакцій бінарної кополімеризації. Особливість досліджуваної кополімеризації відобразилась і на залежності середньої молекулярної маси зразків кополімерів від умов синтезу.

Найбільш цікавою, з точки зору, розуміння механізму процесу, є залежність середньої молекулярної маси від [ВЕП]0 в реакційній суміші (рис.2). Характер кривих добре узгоджується з характером кривих впливу [ВЕП]0 на швидкість витрати (мет)акрилатних комономерів (рис.1(а)). Порівняння цих кривих показує, що молекули пероксидовмісного комономеру не лише обривають кінетичний ланцюг кополімеризації, сповільнюючи тим самим швидкість реакції, а і обривають матеріальні ланцюги, що приводить до зменшення молекулярної маси зі збільшенням [ВЕП]0. Це підтверджується і залежністю середньої молекулярної маси зразків кополімеру з конверсією ВЕП (рис.2(б)): при конверсіях ВЕП менших за 4555 % середня молекулярна маса практично залишається незмінною, але при вичерпуванні пероксидовмісного комономеру в полімеризаті до концентрації ~ 0.1 моль/дм3 молекулярна маса зразків кополімерів починає доволі різко зростати.

Вплив [Ак]0 на середню молекулярну масу є вагомим і має традиційний характер: збільшення його концентрації приводить до пропорційного збільшення середньої молекулярної маси. В роботі показано, що найбільш ефективним засобом регулювання середньої молекулярної маси отримуваних зразків є [Ак]0. Концентрація ініціатора (ДАК) також має традиційний для реакції радикальної кополімеризації характер – збільшення його концентрації приводить до незначного пониження молекулярної маси.

Рис. 2. (а) Залежність середньов'язкісної молекулярної маси кополімерів ВЕП-ОМА (1) та ВЕП-ГАТ (2), отриманих в циклогексаноні при 343 К та [ДАК]0 = 0.0142 моль/дм3 , від [ВЕП]0 при [ОМА]0 = 2 моль/дм3 ; та [ГАТ]0 = 2.2 моль/дм3.) Залежність характеристичної в'язкості кополімерів ВЕП від конверсії ВЕП. Кополімеризація ВЕП: 1 – з ОМА ([ВЕП]0 = 0.32 моль/дм3, [ОМА]0 = 2 моль/дм3 ); 2 – з ОМА ([ВЕП]0 = 0.16 моль/дм3 , [ОМА]0 = 2 моль/дм3); 3 – з БА ([ВЕП]0 = 0.16 моль/дм3 [БА]0 = 2 моль/дм3).

Отримані в роботі результати дозволяють зробити висновок, що особливості протікання реакції кополімеризації визначаються будовою пероксидовмісного комономеру ВЕП, який виступає як вінільний мономер, радикальний ініціатор та слабий інігібітор. В першу чергу цей ненасичений пероксид виступає в ролі вінільного мономера, дозволяє отримувати пероксидовмісні кополімери. Так в роботі, входження ланок ВЕП в полімерний ланцюг підтверджено методами ПМР- та ЯМР 13С-спектроскопії, а також визначенням вмісту активного кисню в зразках кополімеру методом газо-рідинної хроматографії за продуктами термолізу. Разом з тим, сповільнення реакції, яке викликає збільшення [ВЕП]0 та зменшення значення середньої молекулярної маси, вказує на інігібуючий вплив на кополімеризацію молекул пероксидовмісного комономеру.

Про інігібуючий вплив алкеналкінних пероксидовмісних мономерів при полімеризації як з вінільними мономерами, так і з мономерами акрилового ряду неодноразово повідомлялось в літературі при дослідженні даного класу мономерів. Такий вплив алкеналкінних пероксидовмісних мономерів на швидкість реакції, та на середню молекулярну масу разом з характерним для цих випадків першим порядком за ініціатором дозволив підпорядкувати процес закономірностям слабоінгібованої полімеризації. Отримані в роботі експериментальні дані дозволяють стверджувати, що кополімеризація ВЕП з вищими естерами (мет)акрилового ряду також підпорядковується закономірностям реакції кополімеризації в слабоінгібованому режимі.

Особливості перебігу реакції кополімеризації ВЕП з (мет)акрилатними комономерами стало причиною відхилення складу кополімеру від рівняння Майо-Льюїса. На рис.3 приведені експериментальні та розраховані за цим рівнянням залежності миттєвого складу від конверсії ВЕП для випадків з найбільш характерними відхиленнями. Для розрахунку використовували константи кополімеризації визначенні методом "перетину прямих". В роботі показано, що константи кополімеризації оцінені за цим методом достатньо добре співпадають з розрахованими за схемою Q - e. Слід також відмітити, що при невисоких конверсіях ВЕП, використання визначених таким чином констант досить часто дають задовільний результат з прогнозу диференційного складу кополімеру (для прикладу, крива 3 на рис.3(а) та криві 2, 4 на рис.3(б)). Але і в цих випадках, розходження експериментальних та розрахованих значень складу різко зростає з конверсією. При цьому, для досліджуваної системи найбільш характерним є відставання зменшення вмісту ланок ВЕП в кополімері з вичерпуванням його в реакційній масі, порівняно з прогнозованим. Це приводить до утворення однорідних за складом кополімерів.

На основі експериментальних даних в роботі запропонована схема кополімеризації ВЕП з вищими естерами (мет)акрилового ряду, в яку включено, крім традиційних елементарних реакцій (зародження та продовження ланцюга), реакції передачі на мономер. Від загальноприйнятої, пропонована схема відрізняється тим, що вона не включає елементарної реакції бімолекулярного обриву, оскільки підпорядковується закономірностям протікання процесу кополімеризації в слабоінгібованому режимі. Утворення кінцевих макромолекул полімеру відбувається саме завдяки реакції передачі ланцюга на молекули ВЕП з обривом як матеріального, так і кінетичного ланцюга.

Рис. 3. Залежність диференційного вмісту ВЕП-ланок від конверсії ВЕП при кополімеризації з ОМА та БА. Криві 14 отримані експериментально; 1'4' –розраховані за рівнянням Майо-Льюїса. Розчинник – циклогексанон; Т = 343 К; [ДАК]0 = 0.0142 моль/дм3. Концентрації комономерів (моль/дм3): (а) 1 – [ВЕП]0 = 0.3, [OMA]0 = 2.0; 2 – [ВЕП]0 = 0.26, [OMA]0 = 2.0; 3 – [ВЕП]0 = 0.16,